羧甲基纖維素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物體系凝膠注模成型氧化鋁陶瓷研究

賀常付，江國健，沈晴昳，周 鵬，羅佳文，涂添哲，趙前程，宋 暉，劉思宇

（1.上海應用技術大學材料科學與工程學院，上海 201418；2.上海市口腔病防治院修復科，上海200031）

羧甲基纖維素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物體系凝膠注模成型氧化鋁陶瓷研究

賀常付1，江國健1，沈晴昳2，周 鵬1，羅佳文1，涂添哲1，趙前程1，宋 暉1，劉思宇1

（1.上海應用技術大學材料科學與工程學院，上海 201418；2.上海市口腔病防治院修復科，上海200031）

為了克服凝膠注模成型工藝中采用丙烯酰胺體系(PAM)有機物體系存在的用量大、制備過程污染較大和固化溫度較高等問題，本文合成了羧甲基纖維素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(CMC-g-PMMA)代替原來的丙烯酰胺體系，研究CMC-g-PMMA和PMA體系在粘度、Zeta電位和沉降高度方面存在的差異，確定了在CMC-g-PMMA體系下的最佳工藝參數。對坯體和燒結體形貌、顯微結構進行了表征，研究結果表明，CMC-g-PMMA體系在坯體和燒結體強度方面要優于PMA體系，經真空攪拌脫氣得到的坯體強度由31.55 MPa到37.58 MPa，燒結體強度由350.86 MPa提高到452.18 MPa，兩者分別增加了1/5和近1/4，改善了坯體的加工性能和提高了燒結體的強度。

凝膠注模；羧甲基纖維素-甲基丙烯酸甲酯；原位聚合；缺陷控制

0 引 言

凝膠注模成型技術是美國橡樹嶺國家實驗室在20世紀90年代初發明的一種新的膠態快速成型工藝[1,2]，它首先將陶瓷粉料分散于有機單體和交聯劑的水溶液中制備出低粘度、高固相體積分數的濃懸浮體，然后加入引發劑和催化劑，利用有機單體的交聯反應，將陶瓷粉料顆粒原位凝固在高分子彈性體中。利用該成型工藝能近凈尺寸成型復雜形狀陶瓷部件，得到均勻性好、強度高、燒結性能優異的陶瓷坯體，并且操作簡單，坯體中有機物含量低。目前，凝膠注模成型技術已廣泛地應用于A12O3、ZrO2、SiC、A1N、Si3N4等氧化物或非氧化物的精密陶瓷體系中[1,3-8]。但是目前該方法存在一些不足之處：(1)由于空氣中的氧氣會阻礙聚合反應，這會導致坯體表面聚合反應不完全，坯體干燥后會剝落，無法制備出完好的陶瓷坯體。雖然可在惰性氣氛保護下固化來克服表面氧氣的阻聚，但這樣不但設備要求大大提高，而且工藝復雜，影響其推廣應用；(2)有機物毒性較大，如單體丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、固化劑聚乙烯亞胺對眼睛、皮膚、呼吸道和黏膜都有刺激作用，會危害操作人員的健康。聚丙烯酰胺殘留單體丙烯酰胺(AN)為神經性致毒劑，對神經系統有損傷作用，中毒后表性出肌體無力、運動失調等癥狀；同時燒結過程中有機物的燃燒產生大量的廢氣，對環境污染嚴重，使得該工藝難以被接受；(3)有機物用量比較大，成本比較高，不適于規模化生產[9-14]。因此，探索既能產業化大量生產復雜構件，同時還可以達到優越性能指標的凝膠注模成型方法，期望在低成本、低能耗情況下得到性能優越的產品就成為廣大科研人員努力的方向。

通信聯系人：江國健(1968-)，男，博士，教授。

Correspondent author:JIANG Guojian(1968-), male, Ph.D., Professor.

E-mail:guojianjiang@sit.edu.cn

為了克服現有工藝技術存在的諸多問題，我們提出了采用過硫酸鉀引發甲基丙烯酸甲酯單體與羧甲基纖維素在水中發生接枝共聚反應，合成了羧甲基纖維素與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(CMC-g-PMMA)，它形成三維網絡結構，起到粘結陶瓷粉體顆粒的作用。CMC-g-PMMA體系中的纖維素屬于自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，無任何毒性，由其合成的聚合物也沒有毒性。同時，有機物的總量與去離子水的質量比為：(1.1-5.4)：100，與現有工藝中有機物6%-9%用量相比，CMC-g-PMMA體系有機物總量范圍為3%-5.5%，大大降低了用量，且工藝簡單、易于控制，制備過程污染小，生產成本低，因此在使用安全性等方面具有比現有技術更好的優點。用該方法制備的陶瓷坯體強度高、表面光滑，適合產業化，應用前景大。據我們所知，目前尚無在凝膠注模成型中采用羧甲基纖維素與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(CMC-g-PMMA)相關的研究報道。

本研究以Al2O3粉為原料，羧甲基纖維素和甲基丙烯酸甲酯為有機單體，過硫酸鉀(APS)為引發劑，聚丙烯酸銨(PMMA-NH4)和檸檬酸銨為分散劑，用氨水調節溶液pH值。由于在漿料中采用的羧甲基纖維素與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(CMC-g-PMMA)為新型凝膠注模成型體系，因此很有必要開展漿料流變性、坯體和陶瓷性能的研究。為此，本文開展分散劑、有機單體、漿料pH值等對漿料Zeta電位、粘度等性能的影響、不同脫氣方式對漿料坯體強度和微觀結構的影響、以及坯體脫模、干燥和脫脂過程的研究，并研究不同工藝參數對懸浮漿料和坯體的影響機理，探究出最佳工藝參數和內在規律。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

Al2O3原料購自國藥集團化學試劑有限公司，α-Al2O3含量大于97.2%，平均粒徑為3.85 μm，分散劑為自制的聚丙烯酸銨PAA-NH4，實驗中用于調節pH值的鹽酸、氨水均為分析純。

凝膠注模所用有機試劑是有機單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和羧甲基纖維素(CMC)，這些有機單體在引發劑過硫酸銨(NH4)2S2O8(APS)的作用下發生接枝共聚反應，合成了羧甲基纖維素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(CMC-g-PMMA)，這樣三維聚合成的有機網絡——彈性水凝膠，就可以用作陶瓷生產過中特殊的粘結劑，起到粘結陶瓷粉體顆粒的作用。

1.2 實驗步驟

(1)羧甲基纖維素的合成

CMC 的主要化學反應是纖維素和堿生成堿纖維素的堿化反應以及堿纖維素和一氯乙酸的醚化反應。

第一步：堿化

第二步：醚化

(2)甲基丙烯酸甲酯和羧甲基纖維素接枝共聚物的合成

圖1是凝膠注模成型工藝流程圖[14-19]。將定量的Al2O3粉體加入由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和羧甲基纖維素(CMC)兩種有機單體配制的水溶液中，調節pH值和溫度。然后按料球質量比1∶9在球磨機上球磨混合，然后對其進行真空攪拌除泡，當料漿的分散性和懸浮穩定性都適宜時，加入適量的引發劑，再次對其真空攪拌，均勻混合15 min后，將穩定的料漿澆注在成型模具中，使之在25-60 ℃下進行聚合成型。待其有一定的強度和柔韌性，脫模加工，干燥脫水后，獲得陶瓷坯體。

1.3 性能表征

用Brookfield流變儀來測量Al2O3懸浮液的流變曲線；用阿基米德法測定坯體的體積密度，電子天平型號為AL204；調節成型料漿的pH值用pHS-210型酸度計測量；用ζ-電位儀測料漿的ζ-電位；測定素坯和干坯的強度用DKZ-5000型電動抗彎試驗機；斷面觀察使用GST-6500T掃描電鏡。

2 結果和討論

2.1 甲基丙烯酸甲酯和羧甲基纖維素接枝共聚物體系漿料研究

(1)不同體系分散劑用量對漿料的粘度和Zeta電位的影響

不同分散劑用量在不同pH值下的漿料粘度和Zeta電位如表1所示。

由表1可見，增大分散劑PAA-NH4用量，兩種體系漿料粘度都顯著提高，Zeta電位隨之增大，較高的電位有利于顆粒穩定懸浮，而漿料粘度的提高不利于注模操作。通過調節料漿pH值，同時以PAA-NH4為分散劑，Zeta電位再次增加，漿料粘度也再次降低。對比這兩種體系，CMC-g-PMMA體系漿料具有較高的Zeta電位絕對值，使得顆粒可以比較穩定地分散，較低的粘度可滿足流動性要求，適宜凝膠注模操作。

圖2和圖3分別為固相含量達到62vol.%時，漿料粘度與Zeta電位隨分散劑PAA-NH4加入量變化曲線。分散劑PAA-NH4含量從0增加到0.7wt.%過程中，兩種體系漿料粘度變化不顯著，當含量大于0.7wt.%，粘度顯著增大，而Zeta電位隨分散劑PAA-NH4含量增大而增大。

綜上，CMC-g-PMMA體系較PMA體系，在pH值不變的情況下，Zeta電位絕對值由30.078 mV增加到35.023 mV，粘度有0.455 Pa·s降低到0.321 Pa·s。這是因為我們采用CMC-g-PMMA新體系具有長支鏈結構，附著在顆粒表面，使顆粒保持高電位的特性，得到的、低粘度更加穩定的漿料。

圖1 凝膠注模成型工藝流程圖Fig.1 Gel injection molding process

表1 PAA-NH4對CMC-g-PMMA和PMA體系漿料性能的影響Tab.1 Effect of PAA-NH4on slurry performance in the CMC-g-PMMA and PMA systems

圖2 CMC-g-PMA和PMA兩種體系漿料粘度隨分散劑用量變化曲線Fig.2 Effect of dispersant amount on viscosity of suspension in CMC-g-PMA and PMA systems

圖3 CMC-g-PMA和PMA兩種體系漿料Zeta電位隨分散劑用量變化曲線Fig.3 Zeta potential as a function of dispersant amount in CMC-g-PMA and PMA systems

(2)不同體系分散劑用量對漿料沉降高度的影響

分散劑用量對漿料性能的影響，也可以反映在漿料沉降高度的影響方面。圖4和圖5為不同體系分散劑用量對料漿沉降高度的影響曲線，不加分散劑的漿料顆粒沉降速度較加入分散劑的漿料沉降快，沉降高度較高。同時兩種體系漿料都放置2小時達到穩定時，CMC-g-PMMA體系較PMA體系下降高度由3 mm降低到2.5 mm，漿料更加穩定。從圖中可知，漿料達到穩定的分散劑加入量為0.71 wt.%，這是由于加入0.71wt.%分散劑的料漿具有最大Zeta電位絕對值(如圖3)，因而沉降速度最慢，相對最為穩定。

(3)漿料的Zeta電位與pH值的相互作用

圖4 分散劑用量對CMC-g-PMMA體系漿料沉降高度的影響Fig.4 Effect of dispersant amount on the pulp settling height in the CMC-g-PMMA system

為進一步深入研究作用機理，對漿料稀釋，測量Zeta電位隨pH值變化的曲線，由圖4和圖5可知，在pH=9.5時Zeta電位絕對值達到最大值，顆粒表面荷電量增大，Zeta電位絕對值增大。其產生的原因可通過由顆粒與液相界面上形成的雙電層結構的作用機理來說明[20,21]，實驗證實，在原分散劑PAANH4作用下，通過調節pH值，帶電離子依附在漿料顆粒表面形成電勢層，使得漿料顆粒之間電勢更大，漿料也更加穩定。

3.2 真空脫氣方式對凝膠注模氧化鋁坯體和燒結體的影響

圖5 分散劑用量對PMA體系漿料沉降高度的影響Fig.5 Effect of dispersant amount on the pulp settling height in the PMA system

表2是CMC-g-PMMA和PMA體系經過同種脫氣方式后，62vol.% Al2O3懸浮液凝膠注模坯體和燒結體強度。從表2可以看出，PMA體系的凝膠注模坯體的平均強度從不脫氣固化時的15.05 MPa，經過真空脫氣和真空攪拌脫氣后，分別提高到22.35 MPa和 31..55 MPa，而采用我們新的CMC-g-PMMA體系經過未脫氣、真空脫氣和真空攪拌脫氣方式，強度分別達到20.19 MPa、28.67 MPa和37.58 MPa，且經過真空攪拌脫氣方式的燒結體強度由350.86 MPa提高到452.18 MPa，增加了近1/4。其原因有二，其一是懸浮液內氣泡直徑減小和數量減少，降低了氧阻聚對單體聚合的影響，提高了單體聚合程度；其二是CMC-g-PMMA體系與PMA體系相比支鏈多而長，形成的網絡結構更加復雜，對顆粒的固定效果更佳，得到的坯體和燒結體強度也更大。

由于坯體內氣孔的存在，燒結時，坯體的致密化過程受到阻礙，直接影響燒結體的強度等性能。表2說明，如果不對懸浮液進行真空脫氣處理，則1580 ℃燒結后試樣的平均強度從真空攪拌脫氣時的289 MPa增加到452 MPa，強度增加超過1/3。圖6是CMC-g-PMMA體系經不同脫氣方式及燒結溫度對氧化鋁體積密度的影響，坯體是62vol.%氧化鋁懸浮液凝膠注模成型。真空脫氣能提高凝膠注模成型氧化鋁的致密度，懸浮液經真空攪拌脫氣后的固化坯體，經1580 ℃燒結后，燒結試樣的密度最高，高致密度是獲得高強度的直接原因。從該圖也可以看出，合適的燒結溫度為1580 ℃，過高或過低的燒結溫度可能因為坯體生燒或過燒而降低試樣密度。

圖6 CMC-g-PMMA和PMA兩種體系在水中的電位變化曲線Fig.6 Zeta-potential curves for CMC-g-PMMA and PMA systems in water

圖7是采用CMC-g-PMMA新體系制備的陶瓷燒結體，從燒結試樣的顯微結構也可以看出，懸浮液經真空攪拌脫氣后，懸浮液不經過脫氣處理，最終得到的燒結體致密度最差(圖7a)，晶粒發育不完整，空隙比較大，低放大倍數下還能看到較大氣孔。單一的真空脫氣則使燒結試樣中仍留下較多氣孔，空隙比較大，內部結構較疏松(圖7b)。而經過真空攪拌脫氣方式固化坯體燒結試樣的斷面致密化程度明顯提高(圖7c，d)，內部結構排列緊湊，幾乎沒有氣孔，其中顆粒比較均勻地分布在10-15 μm之間。因為CMC-g-PMMA體系分子鏈是多而長的支鏈和環裝結構，坯體經過排膠后仍能維系顆粒脫脂前的致密結構。當固相含量達到62vo1%時，氧化鋁坯體在燒結后內部結構更加均勻緊密，且致密度達、抗彎強度分別達到99.4%和452 MPa。

圖7 真空脫氣方對凝膠注模氧化鋁燒結體密度的影響Fig.7 Effect of vacuum degassing on the density of alumina sintered body

表2 脫氣方式對CMC-g-PMMA和PMA體系凝膠注模氧化鋁坯體及燒結體強度的影響Tab.2 Effects of degassing method on the strength of alumina preform and sintered body in the CMC-g-PMMA and PMA systems

圖8 CMC-g-PMMA體系不同脫氣方式后凝膠注模氧化鋁燒結體的顯微結構Fig.8 Microstructure of alumina sintered body in CMC-g-PMMA system by different degassing methods

3 結 論

(1)設計了一種新的陶瓷凝膠注模坯體成型體系，它是以羧甲基纖維素(CMC)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)合成的接枝共聚物(CMC-g-PMMA)代替原有的丙烯酰胺體系(PMA)。

(2)研究了CMC-g-PMMA體系和PMA體系在漿料粘度、Zeta電位和沉降高度方面存在的差異，確定了CMC-g-PMMA體系最佳工藝參數。在pH值不變的情況下，得到最佳分散劑用量0.7wt.%、Zeta電位為-35.023 mV、粘度為0.321Pa·s和pH值區間在9.5-10.8之間，改善了漿料的性能，為獲得高強度坯體打下了基礎。

(3)通過對CMC-g-PMMA和PMA體系不同脫氣方式的處理，以及對坯體強度、形貌和燒結體顯微結構的探討，發現采用新的CMC-g-PMMA體系經過未脫氣、真空脫氣和真空攪拌脫氣方式坯體和燒結體強度要大于PMA體系對應強度，提高了坯體和燒結體的加工性能。燒結后，致密度達、抗彎強度分別達到99.4%和452.18 MPa。

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Alumina Ceramic Prepared by Gel Injection Molding in CMC-g-PMMA System

HE Changfu1, JIANG Guojian1, SHEN Qingyi2, ZHOU Peng1, LUO Jiawen1, TU Tianzhe1, ZHAO Qiancheng1, SONG Hui1, LIU Siyu1
(1. College of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China; 2. Department of Prosthodontics, Shanghai Stomatological Disease Center, Shanghai 200031, China)

In order to overcome large amounts of organic matter in the gelcasting process for acrylamide system (PAM), serious pollution of preparation process and the higher curing temperature, carboxyl methyl cellulose - methyl methacrylate graft copolymer (CMC-g-PMMA) was synthesized to replace the original acrylamide system. The differences in viscosity, zeta potential and sedimentation height between CMC-g-PMMA and PMA systems were studied. The optimum process parameters in CMC-g-PMMA system were determined. The morphology and microstructure of the green body and sintered body were characterized. The results show that the strengths of the body and sintered body of the CMC-g-PMMA system were higher than those of the PMA system. The strength of the body was increased from 31.55 MPa to 37.58 MPa, and the strength of the sintered body was increased from 350.86 MPa to 452.18 MPa, up by 1/5 and nearly 1/4, respectively. The processing properties of the body were improved and the strength of the sintered body was increased.

gel injection molding; CMC-g-PMMA; in situ polymerization; defect control

date: 2015-12-21. Revised date: 2016-03-10.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.006

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0482-07

2015-12-21。

2016-03-10。

國家自然科學基金(81300917)；上海市科學委員會(12ZR1427100)；上海市教育委員會(13ZZ134、14CXY36)；上海科技成果轉化促進會、上海市教育發展基金會和上海市促進科技成果轉化基金會(LM201525，LM201678)。