稻殼為碳源制備硅酸鋯包裹炭黑色料的研究

潘 婷，陳 婷,，張筱君，江偉輝,，劉健敏

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮，333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮333001)

稻殼為碳源制備硅酸鋯包裹炭黑色料的研究

潘 婷1，陳 婷1,2，張筱君1，江偉輝1,2，劉健敏2

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮，333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮333001)

采用稻殼為碳源，無水四氯化鋯(ZrCl4)為鋯源，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，氟化鋰(LiF)為礦化劑，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為分散劑，通過非水解溶膠-凝膠法制備了硅酸鋯包裹炭黑(C@ZrSiO4)黑色色料。通過X射線衍射（XRD）、X射線熒光光譜儀(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對稻殼及色料的組成結構和顯微形貌進行了表征，同時采用CIE-L*a*b*色度儀考察了C@ZrSiO4色料的色度。實驗結果表明，以200 ℃干燥的稻殼為碳源有利于純相ZrSiO4的合成。當干燥稻殼含碳量為硅酸鋯質量的3.75 wt.%時制得的C@ZrSiO4色料發色效果最佳，色度值為L*=47.25，a*=0.59，b*=1.81。稻殼添加量過少時，原位碳化的炭黑含量不足影響呈色；稻殼添加量過多則不利于致密包裹結構的形成，最終導致L*值增大。

黑色色料；非水解溶膠-凝膠法；硅酸鋯；碳；稻殼

0 引 言

黑色色料因其端莊、渾厚的裝飾效果而深受人們的喜愛，在陶瓷裝飾材料領域中占有重要地位[1]。傳統的黑色色料多為含Co、Fe和Cr元素的混合尖晶石型材料[2]，重金屬元素的存在會導致其成本增加，同時對環境造成污染[3]，因而限制了該色料的推廣應用。稻殼是稻米加工后的副產品，據統計我國稻殼年產量約3.8億噸[4]，大部分被當作廢棄物燒掉或拋棄，不僅浪費了資源同時還污染了環境。稻殼粉末經高溫碳化后可以制得著色力較強的炭黑顆粒，但是由于其高溫下極易被氧化，不能直接用于陶瓷色料的著色。采用高溫下穩定性極好的透明晶體硅酸鋯對炭黑材料包裹，可以制備出硅酸鋯包裹炭黑(C@ZrSiO4)色料，具有良好的高溫穩定性和化學穩定性[5-8]。

通信聯系人：江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn

目前，C@ZrSiO4色料的合成方法主要有固相法[5]、異質凝結噴霧干燥法[6]、水熱法[7]、共沉淀法[8]、微乳液法[9]及溶膠-凝膠法[10]等，其中非水解溶膠-凝膠法不經過水解反應，可以直接縮聚形成大量異質鍵合，因此在凝膠化過程中能實現各組分原子級的均勻混合，有利于硅酸鋯的合成以及對炭黑粒子的均勻包裹[11]。本文以稻殼為碳源，采用非水解溶膠-凝膠法制備出C@ZrSiO4色料，系統研究了稻殼粉末不同的預處理溫度及添加量對其合成和色度的影響。研究發現稻殼碳化后可以制得著色力強和呈色穩定的原位碳顆粒[12]，同時稻殼中大量硅元素的存在有利于與ZrSiO4包裹層的結合，可以獲得具有良好呈色的C@ZrSiO4黑色色料。

1 實 驗

1.1 稻殼的預處理

將稻殼清洗、干燥、酸洗、水洗、再干燥后，置于迷你爐中不同溫度下進行預處理(100 ℃、200 ℃、600 ℃)，經球磨30 min后得到細小的稻殼粉末。

1.2 C@ZrSiO4黑色色料的制備

ZrSiO4溶膠采用四氯化鋯(ZrCl4)、正硅酸乙酯為前驅體(TEOS)以及氟化鋰(LiF)為礦化劑，其中摩爾比Si∶Zr∶LiF =1.2∶1∶0.3，通過非水解溶膠-凝膠法制備[11]。即將上述原料攪拌溶解至乙醇溶液中，濃度為1.0 mol·L-1。經110 ℃油浴回流24 h獲得硅酸鋯溶膠。隨后將0.3757 g稻殼粉末置于燒杯中，添加分散劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶液，超聲30 min制得稻殼粉末懸浮液，與ZrSiO4溶膠混合后繼續超聲30 min，其中碳化后所得炭黑的添加量分別為硅酸鋯質量的1.25wt.%、2.50wt.%、3.75wt.%、5.00 wt.%和6.25wt.% ，即稻殼的添加量分別為6.7 g·L-1、13.0 g·L-1、20 g·L-1、27 g·L-1、34 g·L-1。經100 烘箱干燥24 h、氮氣氣氛1000 ℃熱處理2 h，再置于空氣氣氛800 ℃熱處理2 h去除多余未被包裹的炭黑，得到C@ZrSiO4黑色色料。

1.3 樣品表征

采用德國STA449C型聯合熱分析儀對稻殼進行熱分析；采用荷蘭產Axios Advanced 型波長色散型X射線熒光光譜對樣品進行化學元素成分的定性與定量分析；采用美國產Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品干凝膠粉進行紅外分析，測量的波數范圍為4000-400 cm-1；采用德國D8Advance型X-ray衍射儀分析干凝膠熱處理后的晶相組成(CuKα 輻射，波長0.154 nm)。使用JEM-6700F型場發射掃描電鏡和JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和顆粒尺寸；采用北京康光儀器有限公司的全自動白度計WSD-3C對色料的顏色參數CIE-L*a*b*進行表征，其中L*代表由黑(0)到白(100)；a*表示由綠色(-)到紅色(+)；b*表示由藍色(-)到黃色(+)。

2 結果與討論

2.1 稻殼的DTA-TG、XRF及顯微結構分析

稻殼碳化可以制得著色力較強、呈色穩定、細小的原位碳顆粒。圖1為稻殼粉末的DTA-TG曲線。從圖中可以看出，在115.2 ℃出現了明顯的吸熱峰，對應著稻殼中所含吸附水的脫離[13]，該溫度區間的失重速率較為緩慢。285.2 ℃處的放熱峰是由于稻殼中的半纖維素、纖維素、木質素熱解所致[14]，對應到TG曲線的快速失重區。600 ℃以后幾乎沒有失重，說明反應已經進行完全。在1000 ℃熱處理結束后樣品大約存在62.66%的總質量損失。

表1為稻殼粉末的XRF分析結果。分析可知，稻殼中SiO2的含量較高，并含有微量的Na、K元素，這些元素的存在使得高溫下易形成液相，有利于ZrSiO4對原位炭黑顆粒的包裹[15]。圖2為稻殼600 ℃熱處理后所得粉末的SEM和TEM照片。從圖中可以看出，炭黑顆粒被無定型物相所包裹，顆粒間存在粘連現象，粒徑尺寸約為1 μm。結合表1碳化后稻殼的成分分析可知，這是由于SiO2在稻殼中起骨架作用，碳均勻的分布在骨架周圍[4]，同時堿金屬元素在高溫下形成液相易導致顆粒間的粘連。

圖1 稻殼的DTA-TG曲線Fig.1 DTA-TG curves of rice husk

表1 稻殼粉末的XRF數據Tab.1 The XRF data of the rice husk

圖2 稻殼600 ℃炭化后的SEM圖(a、b)和TEM圖(c、d)Fig.2 SEM (a, b) and TEM (c, d) micrographs of the rice husk calcined at 600 ℃

2.2 稻殼不同預處理溫度對C@ZrSiO4合成和色度的影響

圖3為不同預處理溫度制得稻殼粉末的紅外圖譜。分析可知，在3400 cm-1處的振動峰歸屬于-OH的伸縮振動峰[14]，隨著溫度的升高，峰強先增大后減小。結合圖1中的DTA-TG曲線分析可知，這是由于100 ℃干燥稻殼粉末所含吸附水尚未脫除完全[16]；200 ℃為主熱解初始階段[14]，稻殼中的纖維素和半纖維素結構中含有大量甲氧基(CH3O-)、酚羥基和羰基(-C=O)等基團易斷裂轉化成自由基碎片，同時部分木質素熱解，形成一定量的液態熱解產物，其中水分含量約為70%-80%[17]，因此-OH的伸展振動峰增強；然而，在600 ℃時纖維素、半纖維素和木質素基本熱解完成，其主要成分為殘炭[14]。在2900 cm-1處的峰歸屬于C-H不對稱伸縮振動峰[18]，1600 cm-1和1100 cm-1附近則歸屬于C=O伸縮振動峰和C-O伸縮振動峰[19]。在475 cm-1和800 cm-1左右對應于Si-O-Si吸收特征峰[20]，說明稻殼中含有一定的氧化硅，此結果與XRF結果一致(表1)。

圖3 稻殼不同預處理溫度的紅外圖譜：(a) 100 ℃; (b) 200 ℃; (c) 600 ℃Fig.3 FT-IR spectra of rice husk dried at different temperatures:(a) 100 ℃; (b) 200 ℃; (c) 600 ℃

圖4為稻殼不同預處理溫度下制備得到的C@ZrSiO4包裹色料的XRD圖譜。從圖中可以看出，100 ℃和600 ℃預處理稻殼所制得的C@ ZrSiO4黑色色料主晶相為ZrSiO4，但伴隨著微弱的m-ZrO2、t- ZrO2、Li2Si2O5雜質峰；200 ℃預處理稻殼制備的C@ZrSiO4色料為純相ZrSiO4。這是由于100 ℃預處理的稻殼含有部分游離的水，不利于非水解溶膠-凝膠反應過程；而600 ℃炭化稻殼雖然已經碳化完全，但表面官能團基本分解，活性不強，同時碳化后的碳粒易團聚[21]，在溶膠中分散性較差，不利于ZrSiO4包裹。因此200 ℃預處理的干燥稻殼為碳源更有利于ZrSiO4的合成。

表2為稻殼不同預處理溫度下制備得到的C@ ZrSiO4包裹色料的色度值，其中炭黑添加量均為5wt.%。從表中可知，200 ℃干燥稻殼作為著色劑制得C@ZrSiO4色料的色度值最佳，100 ℃干燥稻殼次之，600 ℃炭化稻殼最差。這是由于100 ℃干燥稻殼中含有大量有機物，高溫熱處理的過程中會分解產生氣體在硅酸鋯包裹層上造成孔道，從而影響其色度值[21,22]；600 ℃下稻殼雖然基本炭化完全，結合圖2可知，但顆粒間粘連嚴重，不利于其在硅酸鋯溶膠中的分散，致使L*值增大。

圖4 稻殼不同預處理溫度下C@ZrSiO4包裹色料的XRD圖譜：(a) 100 ℃；(b) 200 ℃；(c) 600 ℃Fig.4 XRD patterns of C@ZrSiO4pigments prepared with rice husk dried at different temperatures: (a) 100 ℃; (b) 200 ℃; (c) 600 ℃

表2 稻殼不同預處理溫度下制備的C@ZrSiO4包裹色料色度值Tab.2 The L* values of C@ZrSiO4inclusion pigments prepared with rice husk dried at different temperatures

2.3 炭黑添加量對C@ZrSiO4物相組成和色度的影響

稻殼熱處理后所得炭黑的不同添加量對C@ ZrSiO4包裹色料合成的影響如圖5所示。從圖中可以看出，炭黑添加量為1.25wt.%-6.25wt.%時對C@ ZrSiO4晶體的合成沒有明顯影響。

圖6為不同炭黑添加量對C@ZrSiO4包裹色料L*值的影響。由圖可知，炭黑添加量為3.75wt.%時C@ZrSiO4包裹色料發色效果最佳，L*值低至47.25。這一色度值與目前文獻報道的C@ZrSiO4包裹色料的色度值接近(42.01和42.55)[21,22]，同時該法具有合成過程簡單、原料廉價易得等優點。增大或減少稻殼的添加量直接影響到炭黑的量，進而影響呈色。當稻殼添加量過少時，碳化得到的原位碳含量較低導致發色效果不佳，同時多余的硅酸鋯由于乳濁效應進一步影響了色料的呈色[21]；當稻殼添加量過多時，熱解過程中會產生較多的有機氣體[23]，同時過多的稻殼導致不易被硅酸鋯包裹，最終色料的L*值偏高。

圖5 不同的炭黑添加量制備的C@ZrSiO4包裹色料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of C@ZrSiO4inclusion pigments prepared with different carbon amounts

圖6 不同的炭黑添加量制備的C@ZrSiO4包裹色料的色度值L＊圖譜Fig. 6 The L* values of C@ZrSiO4inclusion pigments prepared with different carbon amounts

3 結 論

使用稻殼為碳源，通過非水解溶膠-凝膠法可以制備出硅酸鋯包裹炭黑色料。實驗得出結論如下：

(1)稻殼中存在大量的SiO2，原位碳顆粒被無定型SiO2包裹，顆粒間存在粘連現象，粒徑尺寸約為1 μm。

(2)預處理溫度對包裹色料的合成和色度具有較大影響。以200 ℃干燥稻殼為碳源制得的C@ZrSiO4包裹色料中ZrSiO4為純相，色度值較佳。100 ℃干燥稻殼中由于含有大量有機物，高溫熱處理的過程中會分解產生氣體在硅酸鋯包裹層上造成孔道，從而影響其色度值；600 ℃下稻殼基本炭化完全，顆粒間粘連嚴重，不利于在硅酸鋯溶膠中的分散，致使L*值增大。

(3)熱處理后，炭黑添加量為硅酸鋯質量3.75%時制得C@ZrSiO4黑色色料呈色效果最佳，L*=47.25，a*=0.59，b*=1.81。稻殼添加量過少時，原位碳化得到的炭黑量不足影響色料的呈色；稻殼添加量過多，熱解過程中產生較多有機氣體，致使包裹層致密度下降，最終導致L*值增大。

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Preparation of Zircon Encapsulated Carbon Pigment from Rice Husk as a Colorant

PAN Ting1, CHEN Ting1,2, ZHANG Xiaojun1, JIANG Weihui1,2, LIU Jianmin2
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Zircon encapsulated carbon (C@ZrSiO4) black pigment was synthesized via non-hydrolytic sol-gel method, using rice husk powder as carbon source, anhydrous zirconium tetrachloride as zirconium source, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicon source, lithium fluoride (LiF) as mineralizer, polyvinyl butyral (PVB) as dispersant, respectively. The structure and morphology of rice husk powders and the pigments were studied by using X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), while the chromatic value of the pigments was characterized by CIE-L*a*b* color system. The results show that pure ZrSiO4can be prepared by using 200 ℃ dried rice husk as carbon source. The proper weight ratio of carbon to ZrSiO4is 3.75 wt.%. Therefore, the C@ZrSiO4pigment exhibits excellent coloring performance with L*=47.25, a*=0.59, and b*=1.81. The deficiency of rice husk causes the shortage of carbon content, resulting in the poor chromatic performance. However, excessive rice husk hinders the dense coating’s formation, which also causes the high L* value.

black pigment; NHSG method; zircon; carbon; rice husk

date: 2016-03-12. Revised date: 2016-04-25.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.014

TQ174.4

A

1000-2278(2016)05-0525-06

2016-03-12。

2016-04-25。

國家自然科學基金(51362014, 51402135)，江西省優秀科技創新團隊建設計劃項目(20133BCB24010)，江西省科技廳青年科學基金 (20142BAB216006)，江西省教育廳基金 (GJJ150887, GJJ150919)。