加氫高壓空冷器腐蝕原因分析及對策

王 靜，李淑娟

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司 ，北京 102502)

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加氫高壓空冷器腐蝕原因分析及對策

王 靜，李淑娟

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司 ，北京 102502)

某公司2 Mt/a加氫裂化裝置高壓空冷器腐蝕問題嚴重，已影響到裝置的安全生產。通過對高壓空冷器進行剖管檢查分析，認為該高壓空冷器失效的主要原因是NH4Cl結晶局部腐蝕、垢下腐蝕及NH4HS沖蝕管束引起的腐蝕泄漏。提出了控制工藝指標(原料氯質量分數不超過2 μg/g，氮質量分數不超過0.12%)、升級材質和增加截斷閥等防護措施。

高壓空冷器 銨鹽腐蝕 垢下腐蝕 沖蝕

1 概 況

某公司煉油系統2 Mt/a高壓加氫裂化裝置隨著運行時間的增長，逐漸暴露出的高壓空冷器腐蝕問題，已嚴重威脅裝置的安全生產。2015年7月25日，高壓加氫裝置高壓空冷器A-3101E第18根管束出現泄漏，漏點位于距鈦管末端565 mm處，見圖1。裝置安排停工處理，將其吊裝到檢修基地進行堵管處理，打壓過程中發現第23根管束泄漏，漏點位于距鈦管末端50 mm處，見圖2，由圖2可知，管束上側點蝕坑局部連接成片，深處穿孔。8月25日，再次發現A-3101E第28根管束發生泄漏，漏點位于距鈦管末端1100 mm處，管束上側點蝕坑局部連接成片，深處穿孔，下側腐蝕不明顯，見圖3。

圖1 A-3101/E第一排第18根泄漏點

圖2 A-3101/E第一排第23根泄漏點

圖3 A-3101/E第一排第28根管束泄漏部位

2 管束檢測分析

2.1 剖管檢查情況

為了查找腐蝕原因，對該工況下的E臺和F臺2臺空冷器抽取各排有代表性的管束共計45根，進行剖管檢查。同時對有漏點的管束進行材質金相分析、失效樣品的微觀分析等研究工作?？傆嬛谱髌史謽庸?740段,對各段管進行了檢查。檢查結果表明，空冷器管束的腐蝕主要存在于最上面兩排，兩個入口管中間的管束腐蝕相對嚴重，同一管束在距入口管板3 m以內的部位腐蝕最嚴重，以上半側的腐蝕為主，局部坑蝕成片，連接成溝槽狀，檢測最薄部位僅為1.0 mm。這與發生泄漏管束的部位及漏點位置一致。

2.2 材質分析

對失效管束進行切割，在OBLF QSN750 火花直讀光譜儀上進行成分分析，結果表明其成分與GB6479—2013《高壓化肥設備用無縫鋼管》中的20鋼相近，見表1。對其橫截面進行硬度、金相組織和夾雜物情況分析，均未見異常。

表1 材料成分測量 w,%

2.3 電子顯微分析和 X射線衍射分析

在掃描電鏡(SEM)中檢查失效管束的表面形貌，內表面可見大小不一的腐蝕坑，部分蝕坑相互連接，見圖4(a)。在一蝕坑底部存在一直徑1.5 mm左右的腐蝕孔，見圖4(b)。腐蝕孔邊緣參差不齊，見圖4(c)。

圖4 失效管束內部SEM形貌

對失效管束上刮下的污垢進行能譜分析(EDX)分析，結果顯示主要元素有C,O,S,Al和Fe，為了進一步檢查接近管壁的垢層成分，對部分管束的橫截面也進行了EDX分析，結果顯示，主要元素為C,O,S和Fe，未發現Cl的富集。部分管束內垢物較多，刮取垢物進行了X射線衍射分析(XRD)分析，結果顯示主要為FeS2和Fe3O4等腐蝕產物。

3 工藝計算

該裝置對濾后混合原料性質設定的控制指標分別為硫1.7%、氮0.14%和氯2 μg/g，統計高壓加氫裂化裝置2015年1月至2015年9月加工原料的硫、氮和氯質量分數變化情況。統計結果可見，硫質量分數為0.84%～1.47%，平均1.19%；氮質量分數為0.06%～0.2%，平均0.11%；氯質量分數為0.9%～3.3 μg/g，平均1.6 μg/g。目前的原料性質總體上滿足控制要求，氮、氯含量有時會出現超標情況。

在加氫系統，原料中所含的硫、氮、氯和氧等雜質轉化為H2S，NH3，HCl和H2O從油品中脫除，反應流出物系統存在銨鹽結晶與垢下腐蝕以及含硫污水沖刷腐蝕的風險。為分析主要的腐蝕因素，委托研究院進行了相關工藝核算(反應流出物系統的NH4Cl結鹽溫度、注水量及空冷流速等)，核算工作參照API 932B和API 581等標準執行。

3.1 NH4Cl結晶核算

根據核算該裝置反應流出物和熱高分氣系統NH4Cl的結晶溫度約在185 ℃，最苛刻條件下可達207 ℃，見表2。氯、氮含量的升高都會使NH4Cl結晶溫度升高，應從源頭降低原料氯、氮含量。

目前，E3103A管程入口溫度240 ℃，E3103B管程入口溫度235 ℃，E3102管程入口溫度184 ℃，A3101入口溫度150 ℃?？梢酝茢郚H4Cl初始結晶位置位于E3102入口附近，苛刻條件下位于E3103B內。即使將原料氯、氮含量控制在一個很低的水平，E-3102仍存在結晶風險。總體來看，E-3103B管程出口側和整個E-3102都處于NH4Cl結晶區。

表2 NH4Cl結晶溫度核算結果

3.2 NH4HS結晶核算

根據API 932B中提供的NH4HS結晶溫度與Kp值關系曲線估算NH4HS結晶溫度見表3。核算結果表明，NH4HS結晶溫度僅為20 ℃左右，苛刻條件下也僅有33 ℃，該裝置氣相NH3和H2S的分壓相對較低，NH4HS結晶的風險低，意味著高壓空冷器A3101不會產生NH4HS結晶，重點需考慮低流速時NH4Cl垢下腐蝕及高流速下的含硫污水沖刷腐蝕。

表3 NH4HS結晶溫度核算結果

3.3 含硫污水腐蝕風險討論

該裝置進料氮含量較高，經核算含硫污水的NH4HS質量分數處于中等程度(3.8%)；空冷器管束內流速偏高(A3101管束入口流速高于6 m/s)，按照API 581中含硫污水腐蝕速率的評估表，碳鋼會產生較高的腐蝕速率，可見碳鋼材質的空冷器存在一定的含硫污水沖刷腐蝕風險。

4 高壓空冷器失效案例

為進一步分析高壓空冷器失效原因，對近年來加氫裝置高壓空冷器失效案例的相關文獻[1-5]進行分析調研 ,發現加氫裝置的高壓空冷器腐蝕較嚴重，因腐蝕而發生失效的案例較多，部分案例見表4。除吉林石化高壓空冷器因絲堵發生泄漏外，其他多為NH4Cl結晶局部腐蝕、垢下腐蝕及NH4HS沖蝕引起的管箱或管束的腐蝕泄漏，與該文空冷器失效情況類似。

表4 近年來加氫裝置高壓空冷器失效案例

5 結論及措施

從空冷器管束的剖解情況來看，腐蝕集中在管束的上部，且腐蝕嚴重的區域發生在空冷器的最上部一排管束。宏觀形貌來看，大小不一的蝕坑中覆蓋垢物，其特征均符合垢下腐蝕特征。同時由于該空冷器已使用8 a，歷時較長，期間由于原料變化、加工負荷變化和運行工況波動，可能存在沖刷腐蝕和垢下腐蝕交替作用的情況。下一步措施可從以下方面考慮：

(1)嚴格控制進料中腐蝕介質的含量，氯質量分質數不超過2 μg/g，盡量控制進料氮質量分質數不超過0.12%；嚴格控制注水水質，具體要求參照《中國石油化工煉油工藝防腐蝕管理規定》。

(2)鑒于碳鋼空冷器已運行8 a，擇機更換?？煽紤]空冷器管束材質升級，由剖管檢查結果認為前兩排管束材質升級即可，但制造的可行性有待進一步討論。

(3)鑒于空冷器發生泄漏的危害性，考慮擇機增加出入口截斷閥。

[1] 張偉東,孫濱.加氫裝置高壓空冷器的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護,2015,32(1):31-34.

[2] 梁憲偉.1.8 Mt/a蠟油加氫脫硫裝置高壓空冷器腐蝕分析和控制[J].煉油技術與工程,2009,39(11):29-33.

[3] 馬文志.加氫高壓空冷器腐蝕原因與防護方法探討[J].廣州化工,2009,37(2):24-26.

[4] 張偉東,孫濱.加氫裝置高壓空冷器的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護,2015,32(1):31-34.

[5] 喬光譜, 陳煒.加氫裝置反應系統的氨鹽腐蝕分析及風險管理[J].腐蝕與防護,2012,3(7):618-622

(編輯 寇岱清)

(摘編自中國新聞網)

Analysis of Corrosion Causes of High-pressure Air Coolers in Hydrocracker and Countermeasures

WangJing,LiShujuan

(SINOPECBeijingYanshanPetrochemicalCo.,Ltd.,Beijing102502，China)

The corrosion in the high-pressure air cooler has seriously threatened the safe operation of a 2.0 MM TPY hydrocracking unit. The inspection and analysis of air cooler tubes have confirmed that the main causes of air cooler failure are the local corrosion of NH4Cl crystallization, under-deposit corrosion and the leakage caused by NH4HS erosion corrosion. Countermeasures are recommended such as controlling process indicators, (e.g. chlorine in feedstock is less than 2μg/g , nitrogen in feedstock is less than 0.12%, upgrading materials and increasing block valves, etc.

high-pressure air cooler, ammonium salt corrosion, under-deposit corrosion, erosion

2016-06-22；修改稿收到日期：2016-08-02。

王靜(1981-)，碩士研究生，工程師，2006年畢業于西安石油大學，現在該公司機械動力部從事煉油化工設備的防腐蝕管理工作。E-mail：wangjing03.yssh@sinopec.com