GaN基納米陣列LED器件制備及發光特性

智 婷， 陶 濤， 劉 斌， 莊 喆， 謝自力， 陳 鵬， 張 榮， 鄭有炓

(南京大學 電子科學與工程學院， 江蘇 南京 210093)

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GaN基納米陣列LED器件制備及發光特性

智 婷， 陶 濤， 劉 斌*， 莊 喆， 謝自力， 陳 鵬， 張 榮， 鄭有炓

(南京大學 電子科學與工程學院， 江蘇 南京 210093)

為了降低GaN材料中因應變誘導的量子斯托克斯效應，增加器件有源區內的電子-空穴波函數在實空間的交疊從而提高GaN基LEDs的發光效率，采用紫外軟壓印技術制備了均勻的周期性納米柱陣列結構，結合常規LED器件微加工技術獲得了InGaN/GaN基藍光與綠光納米陣列LED器件并對其進行了表征分析。結果表明：納米柱陣列LED器件具有均勻的發光和穩定的光電性能。納米結構不僅有效緩解了量子阱中的應力積累(弛豫度～70%)，提高了器件的輻射復合幾率和出光效率，同時結合納米柱側壁的化學鈍化處理進一步降低了器件有源區的缺陷密度，顯著降低了LED器件的漏電流(～10-7)，最終提高了器件的發光效率。

InGaN/GaN； 發光二極管； 納米柱； 納米壓印

1 引 言

近些年來，隨著Ⅲ族氮化物材料的飛速發展，基于Ⅲ族氮化物半導體材料的光電器件越來越受到人們的重視。特別是氮化鎵基發光二極管(LEDs)，已經在諸多領域得到廣泛應用，如固態照明、信號燈和屏幕顯示等[1]。常規氮化鎵基LED通常在c面藍寶石襯底上外延InGaN/GaN多量子阱結構作為有源層。由于襯底材料與外延材料之間較大的晶格失配與熱失配，c面生長的量子阱結構內部存在較強的極化電場，使得電子和空穴的空間波函數分離，導致內量子效率下降，從而使得氮化鎵基發光二極管的發光效率受到限制，這種現象被稱作量子限制斯托克斯效應(QCSE)[2-3]。為此，研究者們嘗試了很多方法，例如，采用非極性或半極性InGaN/GaN量子阱結構消除極化電場[4]，引入納米微腔結構形成共振模式[5]，以及制備或生長InGaN/GaN量子阱納米結構[6]等。另一方面，由于GaN材料和空氣界面存在全反射，因此GaN基LED的光抽取效率受到很大限制[7]。為了解決這個問題，研究者們采用了多種方法增強光的提取效率，如表面粗化[8]、制備光子晶體結構[9]和在背面引入金屬或分布式布拉格反射鏡[10]等。綜上，制備有序的InGaN/GaN量子阱納米柱結構不但可以減弱極化電場，提高量子阱的內量子效率，而且還可以克服界面全反射，增強光抽取效率，是提高GaN基LED器件效率的最為有效方法之一。

目前，制備有序納米陣列結構的常用技術有電子束曝光[11]、自組裝納米小球[12]、激光全息相干和納米壓印技術等[13]。其中，納米壓印技術被認為是最有潛力的技術之一，其優勢在于可以以較低成本制備大面積納米圖形，且具有精度高、可重復性好，耗時短等優點。所以本文采用紫外軟壓印技術制備高度有序的納米陣列結構，結合等離子束刻蝕(ICP)、反應離子刻蝕(RIE)、紫外光刻、物理氣相沉積(PVD)等微納加工技術制備GaN基納米陣列LED器件并對其光電性能進行表征分析。

2 納米陣列LED器件的制備及表征

本研究選用InGaN/GaN多量子阱藍光/綠光LED外延片，該結構是通過金屬有機化學氣相外延方法(MOCVD)在c面圖形化藍寶石襯底上生長得到的。器件結構包含2 μm非摻GaN緩沖層和3 μm的n型GaN層，隨后生長15個周期的InGaN/GaN量子阱結構，阱和壘的寬度分別是3 nm和12 nm，其中，量子阱InGaN層的In組分分別為0.2(藍光)和0.28(綠光)。緊接著沉積50 nm的p型AlGaN電子阻擋層，最后是500 nm厚的p型GaN層。周期性納米柱陣列的制備工藝如圖1所示：首先，采用PECVD法在LED外延片上生長200 nm厚的二氧化硅保護層；依次旋涂450 nm厚的PMMA和80 nm厚的紫外固化壓印膠；然后利用紫外軟壓印技術在紫外固化壓印膠上制備出有序的納米孔陣列；利用RIE方法刻蝕紫外固化壓印膠和PMMA膠，將納米圖形轉移至雙層膠上，并使用PVD蒸鍍一層金屬鎳，剝離得到金屬Ni的周期陣列結構；以此為掩膜采用ICP工藝進行自上而下的刻蝕，控制刻蝕深度至n型GaN層，至此獲得了InGaN/GaN周期性納米柱陣列結構。為了保護納米柱側壁并形成電流阻擋層，采用旋涂玻璃(Spin-on-glass,SOG)將納米柱陣列的間隙填充SOG材料作為電流阻擋層并對納米柱側壁進行鈍化和保護[14-15]。采用etch-back方法將SOG電流阻擋層減薄，嚴格控制減薄厚度直至暴露出p型GaN層。隨后，利用PVD法沉積150 nm厚的氧化銦錫(ITO)層作為電流擴展層，刻蝕出n型GaN層臺面并蒸鍍n型和p型電極鉻(Cr)/金(Au)，厚度分別是50 nm和200 nm。值得一提的是，在干法刻蝕后使用了適當濃度的KOH和HCl溶液對納米柱進行表面處理以去除納米柱的表面刻蝕損傷，降低由于表面刻蝕損傷引起的缺陷復合對InGaN/GaN量子阱納米柱的載流子復合發光的影響[16]。

Fig.1 Schematic of the fabrication process of GaN based nanorods LED

圖2(a)為金屬Ni顆粒與二氧化硅掩膜圖形的掃描電子顯微鏡圖(Scanning electron microscope，SEM)，從該圖中可以看出，通過納米壓印工藝獲得的納米陣列結構具有良好的周期性和均勻的圖形形貌。圖2(b)則是ICP刻蝕后的周期性納米柱陣列結構，其周期為550 nm，直徑為300 nm，高度為1.2 μm。納米柱結構具有均勻的直徑以及光滑的側壁，這對降低納米柱陣列LED器件的漏電流，提高量子效率起至關重要的作用。圖2(c)是將SOG電流阻擋層回填后采用RIE減薄至p型GaN層的SEM表面形貌圖。從圖中可以看出，SOG已經充分填充了納米柱間隙，露出的p型GaN層厚度為100 nm左右。這對制備納米柱陣列LED器件的電流注入以及電流擴展起到了關鍵作用。圖2(d)則是沉積ITO電流擴展層之后的器件SEM表面形貌圖，從圖中可以看出，通過上述方法制備的納米陣列LED器件具有均勻和較為平整的表面結構。

圖2 納米陣列制備過程中不同階段的SEM表面形貌

Fig.2 SEM images of InGaN/GaN nanorods at different fabrication stage

3 納米陣列LED器件的外量子效率

LED器件的核心在于外量子效率，其主要取決于內量子效率和出光效率。首先為了理解納米柱陣列結構對器件內量子效率的影響，我們采用高分辨XRD分析儀對常規LED外延片以及納米柱陣列結構LED外延片進行了(105)面倒易空間(RSM)的掃描，其掃描結果如圖3所示。(a)圖代表常規平面結構外延片，(b)圖則代表納米柱陣列結構。從非對稱面(105)面上獲得的RSM倒易空間掃描圖中，可以得到由應變和組分變化引起的倒易空間點(RLP)的拉伸[17]。并且，可以從襯底與外延層的RSM圖案在倒易空間中的相對位置來確定外延層相對襯底的應變狀態。這里，GaN襯底的厚度超過2 μm，已經能夠充足弛豫其中的應變，因此可以假設GaN襯底層為完全弛豫狀態。從常規外延片的RSM圖中可以發現，代表多量子阱中InGaN層的圖案均位于GaN襯底圖案的下方，且位于同樣的Qx位置，如圖中紅色線所示，這意味著常規LED外延片多量子阱中InGaN層為完全應變狀態(R=0)。再看納米柱陣列結構的RSM圖，圖中InGaN層的圖案相比GaN襯底的圖案在Qx方向上有了一定程度的偏移[18]。圖中紅色線代表的是InGaN薄膜完全應變狀態所對應的Qx位置，黃色線則代表了InGaN薄膜完全弛豫狀態對應的RSM位置。從圖中可以發現，納米柱陣列的InGaN層獲得了一定程度的弛豫。在倒易空間坐標中，每一點的坐標(Qx，Qz)都與實空間中的晶格常數(a，c)一一對應。在GaN體系的六角對稱晶格結構下，這種對應關系是[19]：

(1)

(2)

根據RSM測試結果中外延層的Qx與Qz數值，可以估算出該InGaN/GaN多量子阱納米柱陣列結構獲得了70%的弛豫。由此可以看出，通過制備納米柱陣列結構，量子阱內部的應力得以釋放，這將大大減弱量子限制斯托克斯效應(QCSE)，增大電子和空穴的空間波函數疊加，同時導致躍遷幾率增大。

通過Silvaco Atlas軟件對InGaN/GaN多量子阱結構的能帶結構以及電子-空穴的波函數分布進行模擬分析，模擬參數參照實驗LED器件結構。在Silvaco模擬中，設定平面LED樣品中的多量子阱結構為完全應變狀態，參考眾多文獻報道設置多量子阱結構中InGaN勢阱層的極化度為0.5。根據前文RSM測試結果，得到的納米柱陣列LED多量子阱結構的弛豫度為70%[20]。由此設定納米柱陣列結構中InGaN勢阱層的極化度為0.15。模擬均采用了K*P模型、費米模型、Incomplete Consrh模型、俄歇模型、Optr模型以及Chuang Spontaneous Lorentz模型，且求解方法采用了牛頓近似[20]。為了更清晰地展示常規平面LED結構和納米柱陣列LED樣品的能帶差異，圖4(a)、(b)給出了多量子阱結構中單個量子阱能帶圖以及相應的電子-空穴波函數分布。從圖4(a)中可以發現，常規平面LED結構具有較強的極化電場，且其電場方向與p-n結內建電場方向相反而指向襯底。 受極化電場的影響，多量子阱中InGaN層所對應的能帶結構受到了扭曲，這種能帶扭曲則會造成導帶中的電子向左側聚集，價帶中的空穴向右側聚集，使得電子波函數與空穴波函數在實空間交疊減少。通過制備納米結構，多量子阱中的應力得以釋放，而由此積累的應變狀態也得以弛豫。因此，在圖4(b)所描述的納米柱陣列LED器件的能帶結構中，InGaN勢阱層的能帶扭曲現象得以緩解，導帶不再向左側傾斜，而價帶也不再向右側傾斜。由紅色虛線所代表的電子波函數與由藍色虛線所表示的空穴波函數在空間中的交疊變多，這意味著電子-空穴在量子阱中的復合幾率增加，器件的內量子效率得以提高。

Fig.3 (105) RSM mapping of InGaN/GaN multiple quantum wells LEDs with planar structure (a) and array nanorods structure (b)

圖4 常規平面結構(a)和納米柱陣列(b)的LED樣品中多量子阱結構中的單量子阱能帶示意圖

Fig.4 Energy band diagrams of single quantum well in GaN based LEDs with planar structure (a) and array nanorods structure (b)

在光抽取效率方面，周期性納米柱陣列結構也與平面結構有所不同。在平面結構中，由于Ⅲ族氮化物材料與空氣的折射率有較大的差異，LED器件表面產生的全反射會導致量子阱中產生的光無法有效地傳播至外界，從而嚴重影響了器件的整體發光效率。而納米柱陣列結構可以有效降低器件表面的全反射，提升器件出光效率。常規平面LED樣品和周期性納米柱陣列LED樣品的表面反射和透射譜如圖5所示。從圖中可以發現，器件的反射率和透射率隨著發光波長而變化。以綠光LED為例，本實驗研制的周期性納米柱陣列結構在520～550 nm波長范圍內反射率有很大的降低，同時透射率獲得很高的提升。可見，周期性納米柱陣列結構的光抽取效率要高于常規平面結構。這主要歸因于納米尺度的表面結構降低了全反射角，增加了器件的表面積，提高了器件的出光面積，因此可以明顯提高器件的出光效率。

圖5 常規平面結構和納米柱陣列LED樣品的反射譜(a)和透射譜(b)

Fig.5 Reflection (a) and transmission (b) spectra of GaN based LEDs with planar structure and array nanorods structure

4 納米陣列LED器件測試與分析

我們通過上述工藝成功制備了藍光與綠光納米柱陣列LED器件并對其光電性能進行了測試。圖6分別展示了藍光與綠光納米柱陣列LED器件的電致發光圖。從圖中可以發現，通過納米壓印方法獲得的納米柱陣列LED器件具有均勻且明亮的發光。

圖6 藍光(a，c)與綠光(b，d)納米柱陣列LED器件的電致發光圖

Fig.6 Emission photos of GaN based blue (a, c) and green LEDs (b, d) with array nanorods structure

我們采用Lakeshore探針臺搭配Keithley2636數字源表，對納米柱陣列藍/綠光LED器件的電學性能分別進行了測試。以綠光LED為例，平面結構與納米柱結構LED器件的電致發光光譜如圖7(a)所示。平面LED器件的EL發光峰在527 nm處；納米柱結構LED器件的發光峰在518 nm處，相比平面LED器件的發光峰位產生了9 nm的藍移。發光峰的藍移進一步證明周期性納米柱陣列結構能夠有效地釋放面內應力，弛豫晶格應變，從而緩解了極化引起的量子斯托克效應[14]。

圖7 平面結構與納米柱結構LED器件的電致發光光譜(a)，平面(b)和納米柱(c)LED器件的電流-電壓(I-V)特性，以及半對數坐標下平面結構和納米結構的伏安特性(d)。

Fig.7 Electroluminescence spectrum (a) and current-voltage curves (b-d) of GaN based LEDs with planar structure and array nanorods structure.

兩種結構LED器件的電流-電壓(I-V)測試結果如圖7(b～d)所示。其開啟電壓分別在3 V和3.2 V，表明制備的周期性納米柱陣列結構并未對載流子注入造成影響。通過對比常規平面LED和納米柱陣列LED器件在對數坐標下的電學特性可以發現，納米柱陣列結構LED的漏電流比常規平面LED要小很多。尤其是在反向偏壓下，納米柱陣列LED的漏電流要低將近2個數量級。這主要歸因于納米柱陣列結構可以有效降低器件有源區內的缺陷密度。文獻報道中MOCVD法生長的InGaN/GaN多量子阱結構的位錯密度在1×109～10/cm2數量級，如此高密度的位錯會在器件中形成漏電通道，使注入的載流子通過位錯形成漏電流。根據這樣的位錯密度可以估算出每個位錯之間的平均間距大約在百納米量級，那么通過納米壓印制備刻蝕掩膜以及ICP刻蝕工藝中，由位錯延伸的缺陷是優先被刻蝕的部分。所以，制備周期性納米柱陣列結構可以使得納米柱中的缺陷密度進一步降低，也就是說納米陣列LED器件的有源區中具有更少的漏電通道，這就是納米柱陣列LED的漏電流更小的主要原因。當然,在ICP刻蝕工藝中也會造成納米柱側壁刻蝕損傷并產生缺陷，而本研究所采用的優化側壁鈍化工藝可以有效地緩解這一問題。

5 結 論

本文著重研制了InGaN/GaN基納米陣列LED器件并對其光電特性進行了表征分析。采用紫外軟壓印技術在常規LED外延片上制備了均勻的周期性納米柱陣列結構。結合常規LED器件微加工技術，成功制備了InGaN/GaN基藍/綠光納米陣列LED器件。所制備的納米柱陣列LED具有均勻的發光和穩定的光電性能，而且有效地緩解了極化誘導的量子斯托克效應，優化了多量子阱內的電子-空穴波函數的交疊，提高了器件的輻射復合幾率。納米結構不僅可以有效提高器件的出光效率，還進一步降低了器件有源區內的缺陷密度，結合納米柱側壁的化學鈍化處理，顯著降低了LED器件的漏電流，提高了器件的發光效率。

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智婷(1987-)，女，江蘇鹽城人，博士，2016年于南京大學獲得博士學位，主要從事Ⅲ族氮化物半導體材料與器件的研究。E-mail: zhitingnju@163.com

劉斌(1980-)，男，重慶人，教授，博士生導師，國家優秀青年基金獲得者，2008年于南京大學獲得博士學位，主要從事Ⅲ族氮化物半導體材料與器件的研究。E-mail: bliu@nju.edu.cn

Fabrication and Luminescent Property of GaN Based Light-emitting Diodes with Array Nanorods Structure

ZHI Ting, TAO Tao, LIU Bin*, ZHUANG Zhe,XIE Zi-li, CHEN Peng, ZHANG Rong, ZHENG You-dou

(Electronic Science and Technology, Nanjing University, Nanjing 210093, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:bliu@nju.edu.cn

In order to improve the emission efficiency of light-emitting diodes, reduce the quantum-confined Stark effect induced by stain, and increase the wave function overlap of electron and holes, InGaN/GaN based LEDs with array nanorods structure were fabricated by utilization of nanoimprint lithography (NIL) and nano-fabrication processes. It demonstrates the uniform and bight emission, lower leakage current (～10-7), optimized turn on voltage (～3 V). The uniform electroluminescence (EL) of InGaN/GaN MQW NR arrays has been successfully achieved as well, with a slight blue shift compared to that of the planar devices due to the lower quantum-confined Stark effect. It is confirmed that the defects and dislocations density is lower, strain accumulated in the film is released, quantum-confined Stark effect is reduced(relaxed degree～70%), and the wave function overlap of electron and holes is increased and light extraction efficiency is improved.

InGaN/GaN; light-emitting diodes; nanorods; nanoimprint lithography

1000-7032(2016)12-1538-07

2016-07-23；

2016-09-15

國家重點研發計劃(2016YFB0400602，2016YFB0400100)； 國家高技術研究發展規劃(2014AA032605，2015AA033305)； 國家自然科學基金(61605071,61674076，61274003，61422401，51461135002，61334009)； 江蘇省自然科學基金(BY2013077, BK20141320，BE2015111)； 固態照明與節能電子學協同創新中心項目； 江蘇省重點學科資助計劃； 南京大學揚州光電研究院研發基金資助項目

TP394.1; TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163712.1538