抗生素在地下水系統中的環境行為及生態效應研究進展

童蕾，姚林林，劉慧，王焰新

中國地質大學(武漢) 環境學院，武漢 430074

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抗生素在地下水系統中的環境行為及生態效應研究進展

童蕾，姚林林，劉慧，王焰新

中國地質大學(武漢) 環境學院，武漢 430074

抗生素在環境中的殘留已引起廣泛關注。隨著對地下水污染的報道日益增多，抗生素對地下水系統的潛在影響不容忽視。本文系統地闡述了地下水中抗生素的來源、污染水平及遷移轉化規律，總結了抗生素對地下水微生物群落的影響以及抗生素誘導產生的抗性基因的潛在污染趨勢。因地下水賦存隱蔽，一旦污染難以及時察覺，抗生素進入地下水系統后易長期殘留。目前，針對抗生素及抗性基因在地下水系統中的環境行為及生態效應研究還十分有限，本文據此指出了當前形勢下開展相關研究的必要性，并對今后的研究方向進行了展望。

抗生素；抗性基因；地下水系統；環境行為；生態效應

抗生素作為藥物可選擇性地抑制或影響生物功能而被廣泛使用，主要類型有：大環內酯類、四環素類、氟喹諾酮類、磺胺類、β-內酰胺類、氯霉素類、林可霉素類、氨基糖苷類等[1]。根據用途不同，抗生素分為人用和獸用兩類。人用抗生素主要用于疾病的防治及個人護理；獸用抗生素除治療疾病外，常作為促生長劑在農業、畜牧及水產養殖業大量使用。全世界每年抗生素的消費量多達10～20萬噸[1]，中國作為人口及農業生產大國，抗生素生產量和使用量位居世界首位[2-3]。由于抗生素不能被有機體完全吸收，約有40%以上以母體或代謝產物的形式隨尿或糞便排出體外[4]。2013年，我國抗生素總體用量達9.27萬噸[5]，其中約5.40萬噸經排出后進入污水處理廠，由于污水處理系統無法完全去除抗生素，導致其最終進入地表和地下水環境中[6]。地下水中抗生素的濃度雖然較低，但其持續低水平的暴露將誘導環境微生物產生抗性(耐藥性)，這些耐藥菌所攜帶的抗性基因可通過移動遺傳元件的水平轉移在不同細菌之間傳遞，引發超級耐藥致病菌的產生，人體一旦感染將無藥可救[7-8]。因此，地下水一旦被抗生素污染，將給人類健康帶來巨大威脅。本文從地下水系統中抗生素的來源、污染現狀、環境行為和生態效應等幾方面進行綜述，以期為地下水污染防治及相關法規的建立提供參考。

1 地下水系統中抗生素的來源(Source of antibiotics in groundwater)

地下水系統由地下水含水系統和地下水流動系統所組成，根據研究對象有不同的邊界劃分[9]。本文研究的地下水系統包括包氣帶和飽水帶，包氣帶是地面以下潛水面以上的部分，土壤位于包氣帶表層，因此，地表水和土壤的抗生素污染直接影響地下水系統。據報道，地表水環境中抗生素的集中排放源包括：醫藥廢水、生活污水、畜牧及水產養殖廢水等[10]；土壤環境中抗生素的主要來源為禽畜糞肥施用及垃圾填埋處理等[11]。檢測結果表明，污水集中排放口附近水體中的抗生素濃度明顯高于遠離排污口的濃度[12-14]，施用糞肥的農田土壤中抗生素的殘留較高[15]。地表殘留的抗生素進入包氣帶后，經歷一系列復雜的物理、化學和生物作用，如吸附、光解、水解和微生物降解等，通過淋溶、滲濾、地表水-地下水相互作用等途徑最終進入地下水[16-18]。在向下遷移過程中，發生的一系列物理化學反應均有利于降低環境中母體化合物的殘留量，但抗生素的廣泛及持續使用，使外源輸入量與環境自凈量比例失衡，地表水和土壤中抗生素含量不斷增加，導致地下水中抗生素的濃度不斷升高。

表1 世界范圍內地下水中常見抗生素的殘留濃度

2 地下水抗生素污染現狀(Occurrence of antibiotics in groundwater)

地下水是環境中抗生素的最終歸宿地，其污染水平和來源早已受到國內外的廣泛關注，但系統的調查于20世紀末才開始進行。美國地調局2000年對美國18個州47個地下水樣(涵蓋不同氣候環境、水文地質條件及土地利用類型等)進行采樣分析，對21種抗生素及其代謝產物的檢測結果表明，磺胺甲惡唑的檢出率達23%，林可霉素、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑3種化合物的最高濃度分別為0.32、0.36和1.11 μg·L-1[19]。美國內布拉斯加州和華盛頓郊區的地下水中均發現了磺胺類抗生素的存在[20]，法國、英國和丹麥等國的地下水中也檢測到高于環境安全水平的抗生素濃度[21]。López-Serna等[22]對巴塞羅那市地下水中31種抗生素及其代謝產物的濃度進行分析，結果表明，克拉霉素、伊諾沙星、恩諾沙星和氧氟沙星的檢出率為100%，阿奇霉素和螺旋霉素的平均濃度分別高達0.26 μg·L-1和0.30 μg·L-1。表1為世界范圍內地下水中抗生素的平均殘留濃度。由表可知，同一抗生素在不同地區的濃度水平差別較大[23-24]。

目前，我國地下水中抗生素污染報道相對匱乏，童蕾等[12]在江漢平原沙湖鎮共采集27個地下水樣品，并對其中19種抗生素殘留濃度進行分析，探討了不同季節地下水中抗生素濃度的變化；結果表明，秋季氯四環素在地下水中的殘留濃度達86.6 ng·L-1；春季四環素和脫水紅霉素的濃度最高分別為115.2 ng·L-1和377.8 ng·L-1；氟喹諾酮和四環素類抗生素在地下水中的平均濃度遠高于磺胺類和大環內酯類。部分抗生素如甲氧芐氨嘧啶、恩諾沙星、四環素、脫水紅霉素和羅紅霉素在地下水中的濃度甚至高于地表水。Hu等[32]通過對菜地內不同深度(地表以下10, 15, 20, 30, 40 m)地下水中11種抗生素的分析，結果表明，氯霉素和環丙沙星的濃度在地表以下10～15 m范圍內隨深度增加逐漸降低，而15～40 m范圍內則隨深度增加逐漸升高。姚林林等[13]對不同深度(10、25、50 m)地下水中25種抗生素隨季節的變化情況進行分析，結果表明，春季地下水中抗生素的殘留濃度高于冬季，且氟喹諾酮類和四環素類抗生素為主要殘留成分，這與童蕾等的研究一致；春季不同深度地下水中抗生素總濃度的平均值分別為217.88 (10 m)、159.06 (25 m)和123.25 (50 m) ng·L-1；隨著采樣深度的增加，抗生素的總濃度呈遞減趨勢。自地表向地下遷移過程中，抗生素在包氣帶土壤和含水層沉積物上發生的物理、化學和生物過程，有利于阻礙其向深層地下水中遷移。

3 抗生素在地下水系統中的遷移轉化規律(Migration and transformation of antibiotics in groundwater)

抗生素在地下水系統中易發生吸附解吸、水解、氧化還原及微生物轉化等環境行為，根據土壤介質和地下水化學組成的不同，其遷移轉化規律有所不同。

3.1 抗生素在地下水系統中的吸附遷移

抗生素從地表進入到地下首先要經過包氣帶，包氣帶土壤對抗生素污染地下水具有阻隔和緩沖作用。目前，研究多集中于抗生素在不同土壤組分中的吸附，以及環境因子對吸附行為的影響。由于抗生素種類繁多，結構差異大，土壤對抗生素的吸附強度因土壤類型和抗生素種類不同而有很大變化。辛醇-水分配系數和有機碳分配系數常用來表示吸附性能，由于抗生素多帶有親水極性官能團(如醛基、胺基、羧基等)，其在土壤中的吸附性能多用土壤水分配系數Kd來表示，Kd值越大吸附作用越強。而Kd值又與抗生素類型和土壤礦物組成、pH、離子強度、溫度和共存物質等有關[33]。Tolls[34]總結得出，獸藥抗生素的Kd值在0.2～6 000 L·kg-1之間變化，四環素類和氟喹諾酮類抗生素隨土壤溶解性有機質含量不同，變化范圍為100～5 000 L·kg-1，隨著相關報道增多，此范圍也在不斷擴大。

一般來說，抗生素的吸附量隨土壤粘土含量、有效陽離子交換量、有機質含量的增加而增加[35]。蒙脫土、伊利土和高嶺土為粘土礦物的主要成分，由于礦物結構不同，對抗生素的吸附能力差異較大。蒙脫土具有層狀結構，抗生素易于插入層間使層間距擴大，導致吸附容量增大[36-37]。高嶺土的吸附則以陽離子交換作用為主，其吸附容量較低，但吸附速率較快，受環境pH條件影響大。由于多數抗生素為兩性電解質，具有多個解離常數，易隨土壤溶液pH的變化發生質子化和去質子化反應帶上電荷，從而在高嶺土表面發生陽離子交換作用，其作用強弱受物質的電離程度支配[38-40]。在低pH條件下，抗生素多以陽離子形式存在，易于吸附在粘土礦物和土壤有機質上[41-42]。土壤溶液的離子強度和抗生素初始濃度同樣影響吸附性能，部分磺胺抗生素的Kd值隨著土壤溶液離子強度的升高而降低[43]，帶有供電子基團的四環素則與土壤溶液中共存的二價金屬離子形成復合結構，穩定的復合體可增強吸附作用[44]。延長吸附時間同樣可提高吸附量，磺胺類抗生素在蒙脫土和伊利土短期吸附過程中(< 2 d)具有較低的土壤水分配比(Kd< 40 L·kg-1)，然而經過14 d作用后吸附量明顯增加[45]。土壤和沉積物中的活性鐵錳礦物對抗生素吸附作用較顯著，有機質濃度和pH等環境因素同樣影響吸附效果[46]。因此，作為地下水防污屏障的包氣帶在一定程度上阻隔了抗生素向下的遷移，然而地下水的污染仍無法避免。Dalkmann等[47]采用實驗+模擬的方式預測了長期污灌土壤中抗生素的擴散過程，發現磺胺甲惡唑在不同類型土壤中的擴散半衰期為2～33 d，同樣Baumgarten等[48]也對磺胺甲惡唑的遷移進行了實驗模擬，結果得出在好氧、缺氧和厭氧條件下其半衰期分別為1～9 d、49 d和16 d，底物濃度、氧化還原條件和可生物降解有機碳含量等均對衰減有顯著影響。另有實驗證明，pH、離子強度、腐殖酸含量和入滲速率等水動力條件對砂質飽和含水層中抗生素遷移的影響較大[49-52]，相比磺胺類抗生素而言，氟喹諾酮類抗生素較難遷移，短期滲濾實驗較難穿透[53-55]，四環素則在模擬強降雨條件下有少量穿透[56]。有研究證明，氧四環素于好氧條件下在土壤中的擴散速率比缺氧條件快，其在好氧條件下有菌和無菌存在的半衰期分別為29～56 d和99～120 d，而缺氧條件下有菌和無菌存在的半衰期分別為43～62 d和69～104 d[57]。

3.2 抗生素在地下水系統中的生物/非生物轉化

抗生素在環境中的轉化主要包括光解、水解和微生物降解等。光解作用主要發生在表層水體和土壤中，分為直接光解和間接光解[58]，地下水系統中的抗生素以水解和微生物降解為主要轉化途徑。水解是抗生素降解的重要途徑之一，Loftin等[59]對四環素類、磺胺類和大環內酯類藥物的水解影響因子進行研究，發現離子強度對抗生素水解無明顯影響。在環境pH偏離中性和溫度升高的條件下，金霉素、土霉素和四環素的水解速率加快；此條件下，磺胺類和大環內酯類藥物未發生明顯水解，且活性較低。β-內酰胺類由于脫羧和開環作用，在弱酸性至堿性條件下水解速率較快，如青霉素水解為青霉醛和青霉胺等，這也是其大量使用但環境中檢出率較低的主要原因[60-61]。頭孢菌素類抗生素在酸性、堿性和中性條件的水環境中都能發生水解反應[62]。水解作用可導致抗生素藥效失活，然而其降解產物對環境的影響仍有待探究。

盡管地下水中微生物數量十分稀缺，生物降解仍是地下水中抗生素降解的重要途徑。近年來，抗生素的生物降解研究多集中于污水處理廠活性污泥降解過程，自然環境中抗生素的生物降解報道較少，以地表環境篩選的單一菌種或復合菌群對抗生素的降解作用為主，地下水中抗生素的生物降解研究十分有限。抗生素在環境中的長期存在可導致耐藥菌的產生，地下水也同樣面臨耐藥菌的威脅。耐藥菌可直接破壞和修飾抗生素使其失活并降解，降解機理主要為水解、基團轉移和氧化還原等[63]。環境中已發現的可降解菌種類有不動桿菌、紅球菌、放線菌、假單胞菌、發酵絲狀菌、芽孢桿菌和硝化細菌等[64]。這些耐藥菌多通過功能酶的催化作用來破壞化學鍵，如降解青霉素的β-內酰胺環的酰胺酶，降解磺胺甲惡唑的乙酰基水解酶等[65]。環境因素可影響微生物的生存及活性，它們(pH、水分、溫度、氧化還原條件、營養物質等)對抗生素的生物降解均有一定影響[66]。

地下水環境以低溫、缺氧、避光為主要特點，多數抗生素在好氧條件下降解速率較快，部分抗生素如磺胺甲惡唑對氧含量不敏感，且在厭氧條件下的降解速率(0.071 d-1)比好氧條件(0.0651 d-1)下大。同樣條件下，磺胺二甲基嘧啶和磺胺二甲氧嘧啶則無明顯降解[67]。已發現的磺胺甲惡唑的降解菌以細菌(紅球菌、芽孢桿菌、微桿菌、無色菌、滕黃微球菌等)為主，也有少量真菌(煙管菌)，純培養下真菌降解率可高達80%[68]。復合菌對降解也有協同作用，磺胺甲基異惡唑和磺胺甲惡唑在紅球菌和黑曲霉菌共代謝作用下降解率達20%[69]。地下水的低溫條件在一定程度上減緩了抗生素的降解速率，研究表明磺胺甲惡唑在4oC和25oC水-沉積物系統中的降解速率分別為40.5%和82.9%，隨著有機質含量的增加降解率也相應提高[70]。Gavalchin等[71]研究了7種抗生素在30oC、20oC和4oC條件下土壤中30 d的殘留量，結果表明，除了青霉素和鏈霉素外，其他5種抗生素隨溫度降低殘留量明顯升高。適宜溫度下，紅霉素和泰樂菌素的微生物降解率可分別達76.6%和99%，最佳降解溫度在30℃以上，低溫同樣影響降解效果[72-73]。除溫度外，降解時間也十分重要，環丙沙星在微生物量較少的水環境中比較穩定，1個月無顯著降解，而土壤培養2個月降解速率為0.039 d-1，3個月后才略有礦化[74-75]。因此，與地表環境相比，抗生素一旦進入地下水系統，其殘留時間將延長，降解也更加困難。

4 抗生素對地下水系統中微生物群落的影響(Effect of antibiotics on microbial community in groundwater system)

地下水系統中存在不同種類的微生物，當抗生素在水體中殘留時間及濃度超過水體微生物的耐受性限度時，能殺死環境中某些微生物或抑制其生長，并顯著地影響環境中微生物的種類、數量以及群落結構功能，使微生物群落產生抗性[76]，破壞生態系統的平衡。

污染物對生態系統的影響一般從3個方面考慮：一是生物量；二是生物組成和多樣性；三是系統穩定性，即抵抗外界環境變化的能力。而抗生素對地下水生態系統的影響主要從微生物個體、種群和系統生態功能的影響間接反映，包括微生物的生物量、活性、群落結構和毒性效應的影響等方面[77]。多數研究表明，抗生素可抑制微生物的生長，使生物量明顯下降[74]，但氧四環素在低濃度(< 15 mg·kg-1)下對細菌和真菌的生物量，及土壤酶活性并不造成影響[78]，也有實驗證明，磺胺嘧啶和氧四環素在高濃度(1 000 mg·kg-1)下對土壤基礎呼吸和脫氫酶活性無明顯作用[79]。抗生素的毒性效應多以單一菌種的急性毒性試驗為主，長期慢性效應研究的較少，實驗設置的抗生素濃度范圍比實際情況通常高出2個數量級以上[80]。研究證明，環境中的藥物殘留對生物體的急性毒性影響較小[81]，而長期慢性毒性效應還有待確證。Haack等[82]研究結果表明，地下水微生物群落結構在較低濃度的磺胺甲惡唑(240～520 μg·L-1) 30 d持續暴露后有顯著變化，這種變化可能引起微生物群落功能的改變。為反映整體群落結構的變化，近年來，人們采用“污染誘導群落耐性”來評價生態系統的污染效應[83]，Schmitt等[84]將不同濃度的磺胺氯噠嗪加入土壤，在黑暗條件下培養20 d后，采用Biolog方法分析不同濃度磺胺氯噠嗪對土壤微生物群落的誘導抗性效應，結果表明，與對照相比，磺胺氯噠嗪含量為7.3 mg·kg-1時微生物群落抗性增長10%。

5 抗生素抗性基因的環境行為(Environmental behavior of antibiotic resistance genes)

由于抗生素可誘導產生微生物群落耐藥性，如魚類養殖場中的細菌對阿莫西林、紅霉素、氯霉素、甲氧芐啶等抗生素均具有耐藥性[85]，磺胺氯噠嗪在土壤中僅暴露7 d就使微生物耐藥性提高[84]。微生物耐藥性的提高可加速抗性基因在細菌間的傳播和擴散，由于土壤含有豐富的微生物資源，抗生素污染引發的耐藥菌富集將導致其成為巨大的耐藥基因庫[86]，對地下水系統造成威脅。目前，抗生素抗性基因在養殖廢棄物[87]、河流、湖泊等地表水[88]、土壤和沉積物[89]中均有檢出，地下水中也有相關報道。Chee-Sanford等[90]研究發現，多種編碼抗性的四環素抗性基因在豬場下游250 m處的地下水中都能檢測到，證明其向地下水環境遷移的可能性。由于抗性基因可通過質粒、轉座子、整合子等經接合、轉化和轉導等方式進行水平基因轉移[91]，使不同種菌株產生耐藥，這將加速抗性基因從地表到地下的遷移和擴散。地下水一旦被抗生素污染，攜帶有抗性基因的微生物將通過競爭成為優勢菌群，從而改變地下水系統的微生物群落結構。當然，環境因素(如光照、溫度、含氧量等)在一定程度上可影響抗性基因的擴散，Knapp等[92]研究了11種紅霉素和β-內酰胺抗性基因在抗生素暴露條件下的變化規律，發現僅有4種抗性基因erm(B)、erm(F)、blaSHV、blaTEM有檢出，且經2 d的暴露后，基因數量有所上升，光照、厭氧和高溫可加速抗性基因的降解[93]，可見地下水環境的低溫和黑暗條件不利于抗性基因的衰減，地下水系統很有可能成為抗性基因的另一儲存庫。

6 研究展望(Research prospects)

抗生素的來源、遷移轉化及抗性基因的傳播、擴散機制等方面的研究在我國還處于起步階段，中國作為畜牧業大國，抗生素和抗性基因的污染不容忽視，一旦這些抗性菌株和抗性基因進入到食物鏈中，將會對人類公共健康造成巨大威脅[94]。目前，地下水系統中有關抗生素及抗性基因的報道還十分有限，其對地下水系統的生態風險研究幾乎是空白，因此，今后應從以下幾方面展開研究：

1. 開展地下水系統中抗生素及抗性基因的調查研究，以全面掌握我國地下水系統中不同類型的抗生素及抗性基因的污染現狀，追蹤污染來源，為地下水生態風險評估和相關環境標準的建立提供參考。

2. 查明抗生素在地下水系統中的遷移轉化規律及抗性基因的擴散、轉移機制，探討地質介質、地下水特殊環境因子與污染物間的耦合關系，為制定地下水污染防治方案提供基礎數據和科學依據。

3. 積累抗生素及抗性基因對地下水系統的生態毒理基礎數據，開發快速檢測和評價系統，以建立地下水抗生素及抗性基因的安全評估及預警體系。

致謝：我校校友、先師傅家謨院士曾對本研究團隊的工作給予指導和鼓勵。今特撰此文，以表達對先生的敬仰與追思。吾輩定不負先生厚望、為我國環保事業而努力奮斗！

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Review on the Environmental Behavior and Ecological Effect of Antibiotics in Groundwater System

Tong Lei, Yao Linlin, Liu Hui, Wang Yanxin*

School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

Received 27 November 2015 accepted 15 March 2016

The residue of antibiotics in the environment has caused great concern. With the increasing report on groundwater pollution, the potential impact of antibiotics on the groundwater system is nonnegligible. In the present paper, the source, pollution situation, transport and transformation of antibiotics in groundwater are systematically reviewed. The effects of antibiotics on the microbial community in groundwater system, and the potential pollution trend of relative resistance genes induced by antibiotics are summarized. Due to the difficulty to be noticed, antibiotics entered into the underground water will exist for a long time. Currently, the research on the environmental behavior and ecological effects of antibiotics and relative resistance genes in groundwater system is quite limited. Accordingly, the significance of relative research and future directions are pointed out here.

antibiotics; resistance genes; groundwater system; environmental behavior; ecological effect

10.7524/AJE.1673-5897.20151127002

國家自然科學基金創新群體項目(41521001)；國家自然科學基金青年基金(41103063)；中央高校基本科研業務費專項資金(CUGL100217，CUG120406)

童蕾(1982-)，女，博士，副教授，研究方向為環境化學、地下水有機污染分析，E-mail: tonglei0710@aliyun.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: yx.wang@cug.edu.cn

2015-11-27 錄用日期：2016-03-15

1673-5897(2016)2-027-10

X171.5

A

簡介：王焰新 (1963—)，男，博士，教授，主要從事環境水文地質研究，發表SCI論文130余篇。

童蕾, 姚林林, 劉慧, 等. 抗生素在地下水系統中的環境行為及生態效應研究進展[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 27-36

Tong L, Yao L L, Liu H, et al. Review on the environmental behavior and ecological effect of antibiotics in groundwater system [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 27-36 (in Chinese)