大氣中持久性有機污染物的采樣技術進展

朱青青，劉國瑞，張憲，董姝君，高麗榮，鄭明輝,

1. 中國科學院生態環境研究中心 環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 100085 2. 中國科學院大學，北京 100049

?

大氣中持久性有機污染物的采樣技術進展

朱青青1,2，劉國瑞1,2，張憲1,2，董姝君1,2，高麗榮1,2，鄭明輝1,2,

1. 中國科學院生態環境研究中心 環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 100085 2. 中國科學院大學，北京 100049

大氣是全球持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs)監測的重要環境介質，大氣中POPs的采樣技術是準確表征大氣中POPs賦存水平的關鍵所在。近年來大氣中POPs的采樣技術發展很快。本文介紹了大氣中POPs的兩類采樣方法：主動采樣法(active air sampling, AAS)和被動采樣法(passive air sampling, PAS)，總結了新型吸附材料和新型采樣器研發的成果，討論了不同類型的采樣方法的特點，對比分析了不同采樣方法獲得的POPs監測數據，并提出今后應用不同POPs大氣采樣技術在監測數據可對比性研究方面值得關注的問題。

持久性有機污染物；大氣；主動采樣；被動采樣

持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)是指在環境中難降解、可以在食物鏈中富集，能夠通過蒸發-冷凝、經大氣的遠距離傳輸從而影響到區域和全球環境的半揮發性且毒性很高的污染物。研究表明，POPs污染的嚴重性和復雜性遠遠超過常規環境污染物，很多POPs不僅具有致癌、致畸和致突變性，而且還具有內分泌干擾效應，對動物甚至人類的生存和繁衍構成潛在風險。因此，環境中POPs的監測受到了廣泛的關注。

大氣作為“匯”，匯集土壤、水體及各類大氣排放源中的POPs，作為“源”，通過遠距離傳輸和大氣沉降向其他介質傳輸POPs，因此大氣是POPs傳輸的重要媒介。此外，《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》第16條規定了為開展履約成效評估而實施全球POPs監測的要求，締約方大會通過了全球POPs監測行動計劃，將空氣列為POPs環境監測的核心介質。鑒于大氣中POPs對自然環境和人類健康的潛在風險，準確評估大氣中POPs的賦存水平是必不可少的，而對于大氣中POPs的采集方法的技術研究就顯得尤為重要。

為了監測大氣中POPs的濃度和評估空氣質量，目前通常利用主動大氣采樣(active air sampling, AAS)或被動大氣采樣(passive air sampling, PAS)兩種方法來采集大氣樣品。張干和劉向等[1]曾對大氣PAS技術的基本原理和幾種主要的大氣PAS裝置進行了較為全面的綜述。PAS技術采樣裝置結構簡單、操作方便、造價低廉、無需電力和特別維護，測定結果為時間加權濃度，評價POPs的人體長期暴露水平更具有科學性，具有一定的優勢[2-6]，且更適合于大范圍內POPs的監測[7-11]。Bogdal等[12]報道了利用被動采樣技術監測全球五大洲空氣中的POPs，也有相關文獻已報道應用被動采樣監測地球南北極大氣中POPs的長距離遷移變化[13]。被動采樣器在應用過程中還是存在一些不足：(1)被動采樣器對于流量缺乏準確度量，不能精確測定大氣中POPs濃度。(2)POPs在采集過程中因周期較長可能發生解吸，影響分析結果。(3)被動采樣器無法表征污染物在短時間內的濃度變化[14]。傳統的大氣POPs采樣方法是AAS，該技術能夠精確測定流量，并計算出每次采集的大氣體積，提高數據的準確程度；其流量較大，采樣時間短，可在幾天時間內獲得數百立方米乃至數千立方米的大氣樣品，避免因采樣時間過長POPs發生解吸的問題；同時還可以捕捉到污染物在短時間內的濃度變化。但是，AAS依賴電力支持，在缺乏電力供應的偏遠地區將無法實施采樣活動，此外，由于裝置的限制，無法實現大區域大尺度上大氣POPs的多點位同時采樣分析。綜上，PAS和AAS兩種大氣POPs采樣手段相互補充可以滿足大氣中POPs監測的需求。

1 大氣中POPs采樣方法(Atmospheric POPs sampling techniques)

1.1 主動大氣采樣

目前普遍采用的主動采樣主要有總懸浮顆粒物(total suspended particles, TSP)采樣、粒徑小于10 μm的顆粒物(PM10)采樣和不同粒徑大氣顆粒物采樣。關于大氣中POPs的主動采樣方法主要參考如下幾種標準方法：美國環保局針對二惡英類(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PCDD/Fs)、溴代二惡英類(polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PBDD/Fs)和多氯聯苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)提出的TO-9A方法、針對有機氯農藥(organochlorine pesticides, OCPs)的提出TO-4A方法和斯德哥爾摩公約通過的《全球POPs監測技術導則》中建議的大流量PM10采樣方法。

1.1.1 TSP采樣

多數國家采用美國環保局提出的TO-9A方法開展POPs監測[15-16]，即采集TSP和吸附氣相中POPs合并計總量的方法。該采樣法是利用采氣泵，形成負壓使大氣通過采樣器的捕集裝置，再利用安裝在捕集裝置內的吸附材料對POPs的吸附、吸收等作用而進行采樣的方法，如聚氨酯軟性泡沫(polyurethane foam, PUF)、半透膜(semi-permeable membrane, SPM)、玻璃纖維濾膜(glass fiber filter, GFF)和石英纖維濾膜(quartz fiber filter, QFF)等吸附材料。該采樣方法可由內置流量計獲得精確的采樣氣體體積，通常采用的主動采樣器有大流量主動采樣器和小流量主動采樣器。采用的采樣器通常配備的吸附材料是QFF和PUF吸附劑。TO-9A方法中要求每24 小時的采樣體積需達到325～400 m3，采樣速率0.114～0.285 m3·min-1。

1.1.2 PM10采樣

為了能更好地表征POPs的遠距離遷移特性，2007年斯德哥爾摩公約秘書處組織編寫并獲得締約方大會通過的《全球POPs監測技術導則》要求采用具有切割器的采樣頭，采樣頭只采集粒徑小于10 μm的顆粒物，采集的PM10和吸附氣相中POPs合并計總量，采樣器如圖1(a)[14]所示。這種采樣方法在極地和一些長期環境背景監測站已有比較成功的應用案例，但相對于大流量TSP采樣法的應用仍相對較少。

1.1.3 不同粒徑大氣顆粒物采樣

主動采樣中除常規的大流量TSP采樣和PM10采樣外，還針對不同粒徑大氣顆粒物設計了相關的主動采樣器。如Ma等[17]利用安德森顆粒物采樣器(GUV-15HBL1)采集大氣中粒徑小于2.5 μm的顆粒物(PM2.5)，研究其中多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的濃度水平和分布。Chrysikou等[18-19]利用安德森大流量顆粒物分級采樣器采集了5個不同粒徑范圍的顆粒物，顆粒物的動力學直徑(dae)分別為：<0.95 μm，0.95～1.5 μm，1.5～3 μm，3～7.5 μm和>7.5 μm，研究發現OCPs和PCBs在冬季和夏季均主要存在于dae<0.95 μm的顆粒物中。Kaupp等[20]利用大氣顆粒物分級采樣器采集德國巴伐利亞東北部的5個不同粒徑范圍的顆粒物(<0.32 μm，0.32～0.95 μm，0.95～2.9 μm，2.9～8.6 μm和8.6～26 μm)，發現約92%的高氯代二惡英(Cl7-8DD/Fs)存在于dae<2.9 μm的顆粒物中，并且隨著粒徑的增大，顆粒物中的含量逐漸降低，當dae>8.6 μm，平均僅為3.4%。Oh等[21]研究6個不同粒徑范圍的大氣顆粒物(<0.41 μm，0.41～0.73 μm，0.73～1.4 μm，1.4～2.1 μm，2.1～4.2 μm，4.2～10.2 μm和>10.2 μm)，發現在dae<0.41 μm的顆粒物中，PCDD/Fs的含量達到60%以上；在dae<2.1 μm的顆粒物中，PCDD/Fs的含量達到90%。Chao等[22]發現大于80%的PCDD/Fs存在于dae<2.0 μm的細顆粒物中。Zhang等[23]研究北京近郊大氣中PCDD/Fs和PBDD/Fs在不同粒徑顆粒物中的分布，發現PCDD/Fs和PBDD/Fs均主要存在dae<1.0 μm的顆粒物中。此外，微孔碰撞多級采樣器(micro-orifice uniform deposition impactor, MOUDI)和Nano-MOUDI等小流量主動采樣技術常用于采集不同粒徑的大氣顆粒物，MOUDI的采樣級數可以達到10級，采樣粒徑范圍為0.056～18 μm，Nano-MOUDI的采樣級數可以達到13級，采樣粒徑范圍為0.01～18 μm。目前這2種采樣技術主要用來分析大氣中水溶性離子、微量元素和一些有機成分，如有機碳、PAHs等[24-25]。Chuang等[26]利用MOUDI采集一家輪胎制造廠空氣中的PCDD/Fs，發現PCDD/Fs在粒徑<1.0 μm顆粒物中的總毒性當量分別是>18 μm和2.5～10 μm的2.2和3.2倍。傳統的主動采樣器一般是固定式的，為解決其相對不靈活這一缺點，Zhang等[27]開發了一種新型的移動式的主動采樣法，即配備一個汽車空氣過濾器，可用來分析城市空氣中PCDD/Fs的濃度水平。

1.1.4 影響主動采樣的因素

影響主動采樣的因素主要有采樣頭的選擇、吸附材料和濾膜的選擇、采樣是否穿透、樣品在濾膜上的揮發和吸附損失以及采樣過程中的降解影響等[28]。Melymuk等[28]對該部分內容作了較為全面的綜述，下面著重介紹吸附材料和氣象條件的影響。

1.1.4.1 吸附材料的選擇

大氣中的POPs一般以顆粒相和氣相的形式存在。大氣顆粒相中POPs的吸附材料可選GFF、QFF等材料。氣相中POPs采集所用的吸附劑則有所不同，可選用的吸附劑包括PUF塞、XAD樹脂、雙PUF塞、Tenax TA、聚二甲基硅氧烷、PUF與XAD樹脂混合體和PUF-活性炭纖維膜(active carbon fiber felt, ACF)-PUF等。不同吸附材料的填充方式有所不同。

目前最常用的氣相吸附劑是PUF塞。張穎等[14]使用PUF和GFF作為吸附材料，在中國8個區域11個采樣點，檢測了全國范圍內大氣中12種POPs的污染水平。Mari等[29]根據TO-9A方法，使用PUF塞作為吸附材料，在西班牙的巴塞羅那采集了4個采樣點的大氣樣品，測定了其中的PCDD/Fs、PCBs和多氯萘(polychlorinated naphthalenes, PCNs)的濃度。為防止揮發性較大的化合物在PUF塞中發生穿透，Alegria等[30]使用雙PUF塞采集并分析了墨西哥南部大氣中的OCPs和PCBs的濃度水平。Xiao等[31]和劉碧蓮等[32]也有相關報道，采用雙PUF塞采集大氣中的POPs。總的來說，PUF塞的應用較為簡單、經濟和廣泛，但是PUF塞在使用中仍存在一定的不足：(1)不能吸附低分子量或揮發性較大的化合物，需要使用其他系列PUF塞進行校正；(2)PUF塞的預處理需要花費時間較長；(3)前處理和萃取時需要耗費大量溶劑[33]。為改進這些缺點，Elisabeth等[33]提出使用吸附劑浸漬的濾膜(sorbent-impregnated filters, SIFs)，其選用浸漬XAD-4樹脂的玻璃纖維濾膜(XAD-SIFs)作為吸附材料，分析測定了大氣中的半揮發有機物和PAHs，并發現filter-SIF-SIF-PUF(F-S-S-P)對半揮發性有機物的采集效率優于傳統的filter-PUF(F-P)，單個SIF的采集效率約為80%。XAD是一種苯乙烯-二乙烯基共聚物，與PUF塞相比具有較大的保留容量。且XAD-SIFs還具有以下特點：可以減小體積，方便樣品的裝卸、運輸和儲存，節約前處理的溶劑使用量。此外，還有研究者提出一些新型的吸附劑來采集大氣樣品，如Jin等[34]使用類似三明治的PUF-ACF-PUF作為氣相吸附材料，采集并測定韓國典型背景點大氣中的OCPs。Yagoh等[35]使用活性炭纖維濾紙(activated carbon fiber filter paper, ACFP)和QFF作為顆粒相吸附材料，采集并測定了日本新瀉地區大氣中PAHs的組成及含量。

圖1 大氣采樣器：(a)主動采樣器[14]；(b)PUF被動采樣器[1]；(c)XAD被動采樣器[43]Fig. 1 Air samplers. (a) active air sampler[14]; (b) PUF-disk sampler[1]; (c) XAD-based sampler[43]

1.1.4.2 氣象條件的影響

不同吸附材料的吸附容量和保留能力不同，將直接影響到主動采樣器對大氣中POPs的采集效率。而外界的環境變化也是不可忽略的影響因素，不同學者的相關研究結果存在明顯差異。Hippelein等[36]發現在德國鄉村冬季大氣中PCDD/Fs濃度明顯高于夏季，研究認為該分布可能與居民冬季燃煤取暖有關。Wallenhor等[37]在研究城市地區大氣中PCDD/Fs的分布特征時，也得到相似的結論。Umlauf等[38]在波蘭南部的小波蘭地區和Cheng等[39]在臺灣新竹的研究均有類似結論。然而，Coleman等[40]通過對英國城市大氣的測定結果并未發現冬季和夏季PCDD/Fs含量有明顯差異，Vilavert等[41]對西班牙塔拉戈納大氣中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的濃度進行研究，發現沒有明顯的季節性變化。以上結果說明PCDD/Fs濃度與溫度之間并非存在著固定的規律。此外，濕度、壓力和風向風速等氣象條件也是大氣采樣的重要影響因素。Qin等[42]監測中國大連市大氣中的PCDD/Fs，發現溫度和壓力是影響大氣中PCDD/Fs濃度的重要影響因素，而濕度和風速則無相關性。Cindoruk等[16]發現大氣中PCBs的濃度與溫度、風速等氣象因素具有相關性，尤其是在沿海地區和半農村地區。因此，在探討氣象因素對大氣中POPs濃度的影響時，需結合POPs排放源等因素綜合考慮。

1.2 被動大氣采樣

PAS是一種既簡單又經濟的大氣采樣技術。PAS是基于被分析物的化學勢在原本環境和采樣介質間的差異進行的一種采樣技術[44]。植物作為大氣POPs的被動采樣介質已被廣泛應用于大氣監測，趙玉麗等對地衣、苔蘚、樹葉、樹皮等被動采樣器在大氣POPs監測中的應用作了較為全面的介紹，指出植物被動采樣技術在大氣POPs歷史污染監測中發揮的重要作用[45]。目前，根據不同的吸附劑設計了相應的被動采樣裝置，如半滲透膜(semi-permeable membrane devices, SPMD)、PUF、XAD、乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate, EVA)和聚乙烯薄膜(PE)等被動采樣器。不同被動采樣器的特點如表1所示。

PUF-PAS因其具有原理可靠，制作安裝簡易，材料、運輸成本低廉等優點而得到較廣泛應用，如圖1(b)[1]。Shoeib等[46]將SPMD、PUF和富含有機物的土壤3種吸附材料作為被動采樣介質采集大氣樣品，通過比較發現PUF采樣效果最佳。Li等[47]利用PUF-PAS方法采集了中國東北城市鞍山一個大型鋼鐵工業園區的大氣樣品，并對其中的PCDD/Fs、PCBs和多溴聯苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)的濃度和來源進行了分析和研究。Moussaoui等[48]也利用PUF-PAS采集了阿爾及利亞北部農村、城市及工業區的大氣樣品，并分析了PCDD/Fs、類二惡英PCBs(dioxin-like PCBs, dl-PCBs)及一些農藥的污染水平。為擴大PUF塞的吸附容量，Harner等[7, 49-50]采用浸漬XAD-4來改進PUF塞(sorbent impregnated polyurethane, SIP)作為吸附材料采集大氣中的含氟化合物，并將此方法應用到全球范圍的監測計劃中。對于容量相對較低的PUF塞，更易揮發的POPs(如六氯苯)在采樣期間容易發生飽和，尤其是在溫度較高的地方。因此對于采樣周期較長的監測項目，可采用XAD采樣器，如圖1(c)[43]，其采樣周期可長達1年，且已成功應用于長時間、大尺度的POPs監測[51]。另外還有文獻報道使用SPMD采樣器進行被動采樣，該采樣器最開始被用于采集水樣，后來因其環境影響小、成本低等特點也慢慢被用于研究大空間范圍內大氣中的POPs[52-53]。除改進吸附材料外，研究者還開發新型的采樣裝置，如Fatma Esen采用自行設計的PUF被動大氣采樣裝置采集土耳其布爾薩的大氣樣品。此裝置與其他文獻報道的不同之處在于其形狀和通風方法，最大限度地降低了風、降雨等環境因素的干擾，如圖2(a)[54]。另外，為準確計算被動采樣器的大氣流量，Xiao等[31, 55]研發了一種新型的利用風向采樣的PUF被動采樣器(flow-through sampler, FTS)，如圖2(b)，利用風向儀原理，設計了可隨風向實時旋轉的采樣裝置。該采樣器充分利用風速來提高采樣速率，使風吹過采樣介質來達到顯著加快吸收能力和提供定量信息的目的，其采樣速率能達到接近于傳統大流量采樣器的水平。為解決PAS無法分別采集氣相和顆粒相樣品這一缺點，Tao等[56]研發了同時采集氣態及顆粒態被動采樣器。此外，該課題組還設計了定向大氣PAS，可以采集某個風向上的大氣POPs[57]。

圖2 新型PUF被動采樣器[54-55]Fig. 2 New types of PUF passive samplers [54-55]

表1 POPs的大氣被動采樣方法比較

相對于主動采樣器，被動采樣器無法精確測定流量。因此，為精確采樣體積，相關的校正方法被提出。目前普遍采用大流量采樣器校正的方法或直接用每個采樣器吸附污染物的質量進行比較。如對PUF塞采樣器，可用現場研究和流量模擬模型來校正[58-59]。還可采用在PUF上加標的方法，標準物質通常是環境中存在量極少的化合物，如γ-HCH-d6、PCB-107和PCB-198[58, 60]。

2 不同采樣方法應用于大氣POPs監測的比較(Comparison of monitoring data by using different sampling techniques)

《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》第16條規定了為開展履約成效評估而實施全球POPs監測的要求。現有監測結果表明，不同國家采用的大氣中POPs監測方法在采樣和監測技術等方面還存在差異，監測數據的可比對性在一定程度上影響了履約成效評估。

2.1 主動采樣之間的比較

由于環境因素等條件的差異，選擇不同的采樣頭(TSP或PM10)可能導致不一樣的采樣結果。目前有關不同主動采樣法對大氣中POPs監測數據的可比性研究相對較少，Martinez等[64]報道了在西班牙8個采樣點的大氣中TSP和PM10的監測結果具有可比性。然而，全球范圍內各采樣點POPs的來源及空氣質量差異極大，需要有更多實地驗證其可比對性或提出可比對的校正系數。楊復沫等[65]報道1999～2000年北京市PM10占TSP的比例平均值為53%，而在地中海沿岸國家，大氣顆粒物主要是粒徑小于10 μm的顆粒物，PM10/TSP的比值為0.9[66]。Ren等報道了2009年唐山市大氣中TSP和PM10的監測結果也具可比性，PCDD/Fs同系物在TSP和PM10中的分布類似，∑CPM10/∑CTSP平均值為0.9，說明PCDD/Fs傾向于存在于PM10以下顆粒物中。Aristizábal等[68]監測了哥倫比亞西部城市馬尼薩萊斯的大氣中的PCDD/Fs，發現該城市大氣中的PCDDs與PM10沒有顯著相關性。到目前為止，僅有少數關于TSP和PM10監測數據比較研究的報道，并且這些比較大都局限在二惡英類的監測數據比對上[25]，對其他POPs的比較研究鮮有報道。因此對大氣中POPs的監測方法尚需要更深入的比對研究才能科學評估監測數據的一致性。

2.2 被動采樣之間的比較

被動采樣作為主動采樣的重要補充手段，已受到廣泛地關注和應用。Shoeib等[46]比較了SPMD、PUF和富含有機物的土壤3種被動采樣介質，發現PUF-PAS對大氣中POPs的采樣效果最佳。Hayward等[69]利用PUF-PAS和XAD-PAS采集了安大略湖南部農村的大氣樣品，并分析了其中9種農藥的含量，發現兩者結果具有一致性。Harner等[7]對PUF-PAS和SIP-PAS進行了比較，發現兩者對PCBs采集效率的結果是類似的，但是SIP-PAS對更易揮發的化合物的采集效果明顯優于PUF-PAS。

2.3 主動采樣與被動采樣的比較

目前，主動采樣被廣泛應用于POPs監測活動，但由于存在需要電力提供等問題，不利于在較偏遠地區實施采樣活動，而被動采樣能夠很好地彌補這一缺點而得到迅速發展。但對于被動采樣能否作為主動采樣的重要補充手段，其關鍵點在于主動采樣和被動采樣的數據是否具有可比性。

據大多數相關文獻報道證實，主動和被動采樣的結果具有可比性。如Gouin等[70]利用大流量AAS和PUF-PAS采集美國勞倫森大湖的大氣，測定OCPs、PCBs和PBDEs，發現2種方法所得的數據具有較好的一致性。Levy等[71]利用SPMD、云杉針被動采樣和小流量AAS采集了中歐一個森林中的大氣樣品，發現主動采樣和被動采樣所得PCDD/Fs的同系物分布相似。Mari等[29]利用大流量AAS和PUF-PAS在西班牙的巴塞羅納采集了4個采樣點的大氣樣品，測定了PCDD/Fs、PCBs和PCNs的濃度，發現被動采樣測得的濃度水平與主動采樣相當。Alegria等[30]使用大流量AAS和PUF-PAS采集2002～2004年墨西哥的大氣樣品，發現2種采樣方法中OCPs的濃度水平相當。Hayward等利用4種不同類型的采樣方法采集安大略湖南部農村的大氣樣品，分別為2種AAS(大流量和小流量泵)，2種PAS(PUF和XAD樹脂)。分析其中9種農藥的含量，發現上述不同采樣方法的結果具有一致性[69]。He等[72]利用大流量AAS和PUF-PAS采集大氣樣品，通過單因素方差分析發現PAHs和OCPs在2種方法中的分布特征無顯著差異。Xu等[73]采用大流量主動采樣和SPMD被動采樣，采集中國大連市的大氣樣品，發現主動和被動中的PCBs同系物分布、dl-PCBs和毒性當量的主要貢獻者是類似的。Zhu等[74]采用大流量主動采樣器和SPMD被動采樣器采集中國大連城市的大氣樣品，分析其中的PAHs，發現主動和被動中氣相PAHs的主要貢獻者是類似的。但是也有文獻發現，由于受到環境等因素的影響，主動采樣和被動采樣所得的結果可能存在差別。Ren等[67]采用大流量主動采樣和PUF-PAS對中國北方工業城市唐山空氣中PCDD/Fs的監測發現，兩者的結果存在差異，推測可能是隨機排放源和氣象條件等不確定因素導致的結果。總體來說，主動采樣和被動采樣的結果是具有可比性的，對于研究大氣中的POPs，被動大氣采樣是有效、可靠的補充工具。

3 挑戰與展望(Challenge and prospect)

目前對大氣中POPs的采樣方法研究日漸成熟，應用相關技術廣泛開展了各項研究。但依然存在著不少問題和困難，如使用不同吸附材料對大氣中POPs采集效率進行對比研究的文獻報道很少，新型吸附材料、新型采樣器的研發也有待加強，以滿足多種POPs監測的實際需求；不同類型AAS和PAS采樣方法的對比研究，TSP和PM10監測數據間的可對比性研究還需進一步開展，才能更加深入地科學評估監測數據的一致性；此外，列入斯德哥爾摩公約的POPs已達26種，由于不同POPs之間揮發性及降解等特性差異較大，缺少普適性的采樣方法，且不同國家履約所用的POPs采樣方法還存在差異，監測數據的可比對性影響了履約成效評估，因此建立統一標準化的模型工具或者相關的校正方法研究也亟待深入開展。

[1] 張干, 劉向. 大氣持久性有機污染物(POPs)被動采樣[J]. 化學進展, 2009, 21(2): 297-306

Zhang G, Liu X. Passive atmospheric sampling of persistent organic pollutants (POPs) [J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(2): 297-306 (in Chinese)

[2] Clarkson P J, Larrazabal-Moya D, Staton I, et al. The use of tree bark as a passive sampler for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans [J]. International Journal of Environmental & Analytical Chemistry, 2002, 82(11-12): 843-850

[3] Wennrich L, Popp P, Hafner C. Novel integrative passive samplers for the long-term monitoring of semivolatile organic air pollutants [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2002, 4(3): 371-376

[4] Klánová J, Kohoutek J, Hamplová L, et al. Passive air sampler as a tool for long-term air pollution monitoring: Part 1. Performance assessment for seasonal and spatial variations [J]. Environmental Pollution, 2006, 144(2): 393-405

[5] Hazrati S, Harrad S. Calibration of polyurethane foam (PUF) disk passive air samplers for quantitative measurement of polychlorinated biphenyls (PCBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs): Factors influencing sampling rates [J]. Chemosphere, 2007, 67(3): 448-455

[6] Genualdi S, Lee S C, Shoeib M, et al. Global pilot study of legacy and emerging persistent organic pollutants using sorbent-impregnated polyurethane foam disk passive air samplers [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(14): 5534-5539

[7] Harner T, Pozo K, Gouin T, et al. Global pilot study for persistent organic pollutants (POPs) using PUF disk passive air samplers [J]. Environmental Pollution, 2006, 144(2): 445-452

[8] Lee S C, Harner T, Pozo K, et al. Polychlorinated naphthalenes in the global atmospheric passive sampling (GAPS) study [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(8): 2680-2687

[9] Pozo K, Harner T, Lee S C, et al. Seasonally resolved concentrations of persistent organic pollutants in the global atmosphere from the first year of the GAPS study [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(3): 796-803

[10] Leslie H, Boer J D, Bavel B V, et al. Towards comparable POPs data worldwide with global monitoring data and analytical capacity building in Africa, Central and Latin America, and the South Pacific [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013, 46: 85-97

[11] Klánová J, Harner T. The challenge of producing reliable results under highly variable conditions and the role of passive air samplers in the Global Monitoring Plan [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013, 46: 139-149

[12] Bogdal C, Scheringer M, Abad E, et al. Worldwide distribution of persistent organic pollutants in air, including results of air monitoring by passive air sampling in five continents [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013, 46: 150-161

[13] Choi S D, Baek S Y, Chang Y S, et al. Passive air sampling of polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides at the Korean Arctic and Antarctic research stations: Implications for long-range transport and local pollution [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(19): 7125-7131

[14] 張穎, 呂天峰, 梁宵, 等. 主動采樣技術在中國大氣POPs監測中的應用[J]. 中國環境監測, 2009, 25(1): 14-18

Zhang Y, Lv T F, Liang X, et al. Application of active air sampling in monitoring of persistent organic pollutions in atmosphere of China [J]. Environmental Monitoring in China, 2009, 25(1): 14-18(in Chinese)

[15] Raun L H, Correa O, Rifai H, et al. Statistical investigation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the ambient air of Houston, Texas [J]. Chemosphere, 2005, 60(7): 973-989

[16] Cindoruk S S, Tasdemir Y. Ambient air levels and trends of polychlorinated biphenyls at four different sites [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2010, 59(4): 542-554

[17] Ma J, Chen Z, Wu M, et al. Airborne PM2.5/PM10-associated chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and their parent compounds in a suburban area in Shanghai, China [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(14): 7615-7623

[18] Chrysikou L P, Gemenetzis P G, Samara C A. Wintertime size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in the urban environment: Street- vs rooftop-level measurements [J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(2): 290-300

[19] Chrysikou L P, Samara C A. Seasonal variation of the size distribution of urban particulate matter and associated organic pollutants in the ambient air [J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(30): 4557-4569

[20] Kaupp H, McLachlan M S. Distribution of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) within the full size range of atmospheric particles [J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(1): 73-83

[21] Oh J E, Chang Y S, Kim E J, et al. Distribution of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) in different sizes of airborne particles [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(32): 5109-5117

[22] Chao M R, Hu C W, Ma H W, et al. Size distribution of particle-bound polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the ambient air of a municipal incinerator [J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(35): 4945-4954

[23] Zhang X, Zhu Q Q, Dong S J, et al. Particle size distributions of PCDD/Fs and PBDD/Fs in ambient air in a suburban area in Beijing, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015, 15(5): 1933-1943

[24] Chien S M, Huang Y J, Chuang S C, et al. Effects of biodiesel blending on particulate and polycyclic aromatic hydrocarbon emissions in nano/ultrafine/fine/coarse ranges from diesel engine [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2009, 9(1): 18-31

[25] Yu H,Yu J Z. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban atmosphere of Guangzhou, China: Size distribution characteristics and size-resolved gas-particle partitioning [J]. Atmospheric Environment, 2012, 54: 194-200

[26] Chuang K Y, Lai C H, Peng Y P, et al. Characteristics of particle-bound polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) in atmosphere used in carbon black feeding process at a tire manufacturing plant [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(24): 19451-19460

[27] Zhang B, Zhang L F, Wu J J, et al. An active sampler for monitoring polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans in ambient air [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2011, 87(1): 1-5

[28] Melymuk L, Bohlin P, Sanka O, et al. Current challenges in air sampling of semivolatile organic contaminants: Sampling artifacts and their influence on data comparability [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(24): 14077-14091

[29] Mari M, Schuhmacher M, Feliubadalo J, et al. Air concentrations of PCDD/Fs, PCBs and PCNs using active and passive air samplers [J]. Chemosphere, 2008, 70(9): 1637-1643

[30] Alegria H A, Wong F, Jantunen L M, et al. Organochlorine pesticides and PCBs in air of southern México (2002-2004) [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(38): 8810-8818

[31] Xiao H, Hung H, Harner T, et al. Field testing a flow-through sampler for semivolatile organic compounds in air [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(8): 2970-2975

[32] 劉碧蓮, 吳水平, 楊冰玉, 等. 大氣中多環芳烴氣/粒分配的不確定性分析[J]. 環境科學, 2011, 32(9): 2794-2799

Liu B L, Wu S P, Yang B Y, et al. Uncertainty analysis of gas/particle partitioning of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Environmental Science, 2011, 32(9): 2794-2799 (in Chinese)

[33] Galarneau E, Harner T, Shoeib M, et al. A preliminary investigation of sorbent-impregnated filters (SIFs) as an alternative to polyurethane foam (PUF) for sampling gas-phase semivolatile organic compounds in air [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(29): 5734-5740

[34] Jin G Z, Kim S M, Lee S Y, et al. Levels and potential sources of atmospheric organochlorine pesticides at Korea background sites [J]. Atmospheric Environment, 2013, 68: 333-342

[35] Yagoh H, Murayama H, Suzuki T, et al. Simultaneous monitoring method of polycyclic aromatic hydrocarbons and persistent organic pollutants in the atmosphere using activated carbon fiber filter paper [J]. Analytical Sciences, 2006, 22(4): 583-590

[36] Hippelein M, Kaupp H, D?rr G, et al. Baseline contamination assessment for a new resource recovery facility in Germany part III: PCDD/Fs, HCB, and PCBs in cow's milk [J]. Chemosphere, 1996, 32(8): 1617-1622

[37] Wallenhorst T, Krauβ P, Hagenmaier H. PCDD/F in ambient air and deposition in Baden-Württemberg, Germany [J]. Chemosphere, 1997, 34(5): 1369-1378

[38] Umlauf G, Christoph E H, Eisenreich S J, et al. Seasonality of PCDD/Fs in the ambient air of Malopolska region, southern Poland [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2010, 17(2): 462-469

[39] Cheng P S, Hsu M S, Ma E, et al. Levels of PCDD/Fs in ambient air and soil in the vicinity of a municipal solid waste incinerator in Hsinchu [J]. Chemosphere, 2003, 52(9): 1389-1396

[40] Coleman P J, Lee R G, Alcock R E, et al. Observations on PAH, PCB, and PCDD/F trends in UK urban air, 1991-1995 [J]. Environmental Science & Technology, 1997, 31(7): 2120-2124

[41] Vilavert L, Nadal M, Schuhmacher M, et al. Seasonal surveillance of airborne PCDD/Fs, PCBs and PCNs using passive samplers to assess human health risks [J]. Science of the Total Environment, 2014, 466-467: 733-740

[42] Qin S T, Zhu X H, Wang W, et al. Concentrations and gas-particle partitioning of PCDD/Fs in the urban air of Dalian, China [J]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(26): 3442-3451

[43] Wania F, Shen L, Lei Y D, et al. Development and calibration of a resin-based passive sampling system for monitoring persistent organic pollutants in the atmosphere [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(7): 1352-1359

[44] Kot-Wasik A, Zabiegala B, Urbanowicz M, et al. Advances in passive sampling in environmental studies [J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 602(2): 141-163

[45] 趙玉麗, 楊利民, 王秋泉. 植物—實時富集大氣持久性有機污染物的被動采樣平臺[J]. 環境化學, 2005, 24(3): 233-240

Zhao Y L, Yang L M, Wang Q Q. Vegetation as a passive sampler for air pollution monbioring of persistent organic pollutants[J]. Environmental Chemistry, 2005, 24(3): 233-240 (in Chinese)

[46] Shoeib M, Harner T. Characterization and comparison of three passive air samplers for persistent organic pollutants [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(19): 4142-4151

[47] Li X, Li Y, Zhang Q, et al. Evaluation of atmospheric sources of PCDD/Fs, PCBs and PBDEs around a steel industrial complex in northeast China using passive air samplers [J]. Chemosphere, 2011, 84(7): 957-963

[48] Moussaoui Y, Tuduri L, Kerchich Y, et al. Atmospheric concentrations of PCDD/Fs, dl-PCBs and some pesticides in northern Algeria using passive air sampling [J]. Chemosphere, 2012, 88(3): 270-277

[49] Shoeib M, Harner T, Lee S C, et al. Sorbent-impregnated polyurethane foam disk for passive air sampling of volatile fluorinated chemicals [J]. Analytical Chemistry, 2008, 80(3): 675-682

[50] Koblizkova M, Genualdi S, Lee S C, et al. Application of sorbent impregnated polyurethane foam (SIP) disk passive air samplers for investigating organochlorine pesticides and polybrominated diphenyl ethers at the global scale [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 46(1): 391-396

[51] Shen L, Wania F, Lei Y D, et al. Polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in the North American atmosphere [J]. Environmental Pollution, 2006, 144(2): 434-444

[52] Ockenden W A, Prest H F, Thomas G O, et al. Passive air sampling of PCBs: Field calculation of atmospheric sampling rates by triolein-containing semipermeable membrane devices [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(10): 1538-1543

[53] Ockenden W A, Corrigan B P, Howsam M, et al. Further developments in the use of semipermeable membrane devices as passive air samplers: Application to PCBs [J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(22): 4536-4543

[54] Esen F. Development of a passive sampling device using polyurethane foam (PUF) to measure polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) near landfills [J]. Environmental Forensics, 2013, 14(1): 1-8

[55] Xiao H, Hung H, Harner T, et al. A flow-through sampler for semivolatile organic compounds in air [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(1): 250-256

[56] Tao S, Cao J, Wang W T, et al. A passive sampler with improved performance for collecting gaseous and particulate phase polycyclic aromatic hydrocarbons in air [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43: 4124-4129

[57] Tao S, Liu Y N, Lang C, et al. A directional passive air sampler for monitoring polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in air mass [J]. Environmental Pollution, 2008, 156(2): 435-441

[58] Pozo K, Harner T, Shoeib M, et al. Passive-sampler derived air concentrations of persistent organic pollutants on a north-south transect in Chile [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(24): 6529-6537

[59] Thomas J, Holsen T M, Dhaniyala S. Computational fluid dynamic modeling of two passive samplers [J]. Environmental Pollution, 2006, 144(2): 384-392

[60] Pozo K, Harner T, Wania F, et al. Toward a global network for persistent organic pollutants in air: Results from the GAPS study [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(16): 4867-4873

[61] Huckins J N, Tubergen M W, Manuweera G K. Semipermeable membrane devices containing model lipid: A new approach to monitoring the bioavaiiability of lipophilic contaminants and estimating their bioconcentration potential [J]. Chemosphere, 1990, 20(5): 533-552

[62] Harner T, Farrar N J, Shoeib M, et al. Characterization of polymer-coated glass as a passive air sampler for persistent organic pollutants [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37: 2486-2493

[63] Bartkow M E, Jones K C, Kennedy K E, et al. Evaluation of performance reference compounds in polyethylene-based passive air samplers [J]. Environmental Pollution, 2006, 144(2): 365-370

[64] Martínez K, Abad E, Gustems L, et al. PCDD/Fs in ambient air: TSP and PM10sampler comparison [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(3): 567-573

[65] 楊復沫, 賀克斌, 馬永亮, 等. 北京PM2.5濃度的變化特征及其與PM10、TSP的關系[J]. 中國環境科學, 2002, 22(6): 506-510

Yang F M, He K B, Ma Y L, et al. Variation characteristics of PM2.5concentration and its relationship with PM10and TSP in Beijing [J]. China Environmental Science, 2002, 22(6): 506-510 (in Chinese)

[67] Ren Z Y, Zhang B, Lu P, et al. Characteristics of air pollution by polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the typical industrial areas of Tangshan City, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(2): 228-235

[68] Aristizabal B H, Gonzalez C M, Morales L, et al. Polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran in urban air of an Andean city [J]. Chemosphere, 2011, 85(2): 170-178

[69] Hayward S J, Gouin T, Wania F. Comparison of four active and passive sampling techniques for pesticides in air [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(9): 3410-3416

[70] Gouin T, Harner T, Blanchard P, et al. Passive and active air samplers as complementary methods for investigating persistent organic pollutants in the Great Lakes basin [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(23): 9115-9122

[71] Levy W, Henkelmann B, Pfister G, et al. Monitoring of PCDD/Fs in a mountain forest by means of active and passive sampling [J]. Environmental Research, 2007, 105(3): 300-306

[72] He J, Balasubramanian R. A comparative evaluation of passive and active samplers for measurements of gaseous semi-volatile organic compounds in the tropical atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(7): 884-891

[73] Xu Q, Zhu X H, Henkelmann B, et al. Simultaneous monitoring of PCB profiles in the urban air of Dalian, China with active and passive samplings [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(1): 133-143

[74] Zhu X H, Zhou C Z, Henkelmann B, et al. Monitoring of PAHs profiles in the urban air of Dalian, China with active high-volume sampler and semipermeable membrane devices [J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 2013, 33(3): 265-288

◆

Progress on the Sampling Techniques of Persistent Organic Pollutants in Atmosphere

Zhu Qingqing1,2, Liu Guorui1,2, Zhang Xian1,2, Dong Shujun1,2, Gao Lirong1,2, Zheng Minghui1,2,*

1. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received 29 November 2015 accepted 6 January 2016

Atmosphere is one of the core matrices for global monitoring of persistent organic pollutants (POPs). The atmospheric POPs sampling techniques are important for accurately measuring the levels of POPs in the air, which have been rapidly developed in recent years. In this paper, two types of active air sampling (AAS) and passive air sampling (PAS) were reviewed. The development of new adsorbent materials was summarized and the characteristics of different types of samplers were discussed. Moreover, the monitoring data obtained by using different sampling techniques were compared and some issues of the data comparability were proposed.

persistent organic pollutants; atmosphere; active air sampling; passive air sampling

10.7524/AJE.1673-5897.20151129003

國家自然科學基金(21361140359，91543108)

朱青青(1990-)，女，博士研究生，研究方向為環境科學，E-mail: qingqzhu@126.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhengmh@rcees.ac.cn

2015-11-29 錄用日期：2016-01-06

1673-5897(2016)2-050-11

X171.5

A

簡介：鄭明輝(1962—)，男，博士，研究員，主要研究方向為環境化學。

朱青青, 劉國瑞, 張憲, 等. 大氣中持久性有機污染物的采樣技術進展[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 50-60

Zhu Q Q, Liu G R, Zhang X, et al. Progress on the sampling techniques of persistent organic pollutants in atmosphere [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 50-60 (in Chinese)