環境空氣中短鏈氯化石蠟研究進展

白皓，高媛，朱秀華,*，陳吉平,#，耿檸波，徐甲知，馬新東

1. 大連交通大學 環境與化學工程學院，大連 116028 2. 中國科學院大連化學物理研究所，大連 116023 3. 國家海洋環境監測中心，大連 116023

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環境空氣中短鏈氯化石蠟研究進展

白皓1，高媛2，朱秀華1,*，陳吉平2,#，耿檸波2，徐甲知2，馬新東3

1. 大連交通大學 環境與化學工程學院，大連 116028 2. 中國科學院大連化學物理研究所，大連 116023 3. 國家海洋環境監測中心，大連 116023

短鏈氯化石蠟(SCCPs)是碳鏈長度為10至13個碳原子的正構烷烴氯代衍生物。SCCPs具有持久性、生物累積性、長距離遷移能力、以及毒性作用。SCCPs已被《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》增列為持久性有機污染物審查范圍內，引起了全球關注。SCCPs在環境各介質及生物體內均有檢出，近年來，在室內空氣和灰塵中也檢出了大量SCCPs，其已成為人體暴露的一個重要來源。本文就大氣環境及室內空氣與灰塵中氯化石蠟(CPs)的采樣與分析方法、污染水平與來源，及人體暴露概況進行了綜合闡釋，以期為我國大氣和室內環境中CPs的研究工作提供參考。

短鏈氯化石蠟；空氣；灰塵；采樣與分析方法；污染現狀；人體暴露

Received 30 November 2015 accepted 23 December 2015

氯化石蠟(chlorinated paraffins，CPs)是一組人工合成的正構烷烴氯代衍生物，其通用分子式為CnH2n+2-mClm，氯化程度通常在30%～70%之間(以質量計)。按照碳鏈長度不同，CPs可分為短鏈氯化石蠟(short-chain CPs，SCCPs，C10-13)，中鏈氯化石蠟(medium-chain CPs，MCCPs，C14-17)和長鏈氯化石蠟(long-chain CPs，LCCPs，C>17)[1]。CPs具有高穩定性和低揮發性等特點，因此被廣泛應用于金屬加工液、密封劑、橡膠和紡織品的阻燃劑、皮革加工以及涂料中[2-3]。自然界中沒有天然產生CPs的來源，環境介質中CPs主要來源于相關工業產品的生產和使用[1, 4]。

CPs自20世紀30年代開始大量生產和使用，到1985年全球產量已經達到30萬噸，到20世紀90年代末，SCCPs的年產量約為5萬噸[5-6]。近年來，SCCPs已陸續被美國、加拿大、歐盟和日本列為限制使用或禁止生產的化工產品[4]，SCCPs產量隨之降低，MCCPs的產量相對提高[7]。

我國是世界上最大的 CPs生產國和使用國[1, 8]，到2011年我國CPs生產總量達到41萬噸[9]。按照CPs的生產量計算，CPs的環境存量遠高于其他POPs物質。例如，多氯聯苯(PCBs)的全球年產量在1970年達到最高，為7.55萬噸[10-11]；2001年多溴聯苯醚(PBDEs)的全球年產量約為6.7萬噸[11-12]，而當今CPs的年產量是二者總和的6倍以上[11]。我國CPs產品以氯含量定義，產品中SCCPs的含量主要受原料和生產工藝影響。徐淳等[9]估算2011年我國SCCPs排放總量接近1 800噸，平均增速達到10%以上，對大氣排放量接近500噸。相對于其他氯代有機物，CPs在環境中的水平和歸宿的報道信息較少[2,13-14]，目前關于空氣中SCCPs濃度的詳細研究報道僅有歐洲[15-17]、北美[7,18]、亞洲[19-23]、北極[24-25]和南極[26]幾例。

SCCPs由于具有持久性、生物累積性、長距離遷移能力和毒性，被《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》增列為POPs候選物質[1-4]。本文將對CPs在室外大氣環境和室內環境中的采樣與分析方法、污染水平與來源，及人體暴露概況進行綜述報道。

1 采樣方法及采樣材料準備(Sampling methods and materials preparation)

氣體樣品采集是影響SCCPs分析準確性的重要步驟。與其他POPs采樣基本相同，常用的氣體樣品采樣方法包括大體積主動采樣技術(high-volume active sampler, HVAS)和被動采樣方法(passive air sampler，PAS)。當主動和被動采樣法使用聚氨酯泡沫(polyurethane foam，PUF)采集環境空氣中CPs時，因多數PUF在生產中都加有不同量、不同種類的CPs阻燃劑，PUF的預處理尤其重要，其處理效果好壞，對樣品后續的定量分析影響顯著。我們課題組采用大體積空氣采樣器采集室內外空氣樣品[27]，以玻璃纖維濾膜(glass fiber filter，GFF)采集大氣顆粒物相中的CPs；以PUF采集氣相中的CPs，考察了不同溶劑對PUF的預處理凈化洗脫效率，采樣前將PUF用正己烷/二氯甲烷(1:1，V:V)索氏提取(24 h)，清洗2次，滿足其本底空白值低于實際樣品5%的要求。該方法重現性好，方法檢出限(MDL)為0.34 ng·m-3。Fridén等[28]采用小體積主動采樣器(low volume active sampler, LVAS)采集空氣樣品，該采樣器裝有4個平行的電鍍氧化鋁樣品采樣架，每個采樣裝置包括1個GFF(25 mm i.d.)和2個串聯的PUF(15 mm長，15 mm直徑)，使用蓄電池供電采樣泵。使用前GFF在450oC條件下灼燒48 h，PUF先用水洗，然后依次以甲苯(24 h)和丙酮(48 h)索氏提取。采樣時間24 h，采樣速度12 L·min-1。被動采樣方法適合較長時間，大范圍，多點位同時采集環境空氣樣品[29]。CPs的被動采樣目前主要采用PUF[15,17, 19-20,22]和松針[30]。Diefenbacher等[17]采用PUF(1.3 cm厚度，14 cm直徑)被動采樣器，監測了蘇黎世(瑞士)空氣中SCCPs污染水平，其將PUF置于不銹鋼采樣裝置中，放置在地面上1.5～3 m高度，采樣周期29～42 d，PUF采樣前以正己烷/二氯甲烷(1:1，V:V)清洗。N?st等[23]對孟加拉國吉大港大氣PAS采樣，PUF采樣前依次以甲苯(24 h)，丙酮(8 h)和甲苯(8 h)索氏提取預處理；Li等[19]對東亞地區大氣PAS采樣，PUF采樣前是用二氯甲烷和丙酮預處理48 h；Barber等[15]對英國蘭卡斯特市大氣PAS采樣，采樣前采用Dionex 300加速溶劑萃取儀(100 ℃，110 atm)以二氯甲烷為萃取溶劑對PUF進行了凈化處理；Chaemfa等[20]對印度和巴基斯坦大氣PAS采樣，PUF采樣前依次以甲醇(48 h)，丙酮(24 h)和二氯甲烷(24 h)索氏提取預處理；Wang等[22]對中國珠江三角洲地區大氣PAS采樣，PUF采樣前是用二氯甲烷和丙酮索氏提取預處理各72 h。Iozza等[30]采用松針作為植物被動采樣材料分析檢測阿爾卑斯山脈CPs的垂直分布。灰塵樣品主要是通過收集窗戶玻璃[31]、空調外掛機網以及地面灰塵[11]獲得。Hilger等[32]采用家庭真空吸塵器收集家庭環境及辦公室中灰塵，分析其SCCPs和MCCPs含量。

2 CPs的分析方法(Analysis methods of CPs)

由于碳鏈長度、氯原子數目和取代位置不同，CPs是非常復雜的混合物。目前有多種分析方法，但其同系物和同分異構體繁多，大量的共流出物使其色譜峰呈現連續的“鼓包”樣式，因此，不可能對所有的異構體進行定量，最多只能對包括各種異構體的單一同系物定量，SCCPs被稱為分析方法最具有挑戰性的物質[13,33-34]。

目前大氣及室內環境中SCCPs和MCCPs的定量分析主要依靠高分辨氣相色譜(high resolution gas chromatography，HRGC)與電子捕獲負化學源(electron capture negative ion，ECNI)低分辨(low resolution mass spectrometry，LRMS)或高分辨質譜(high resolution mass spectrometry，HRMS)。質譜在ECNI電離模式下，CPs主要產生[M-Cl]-、[M-HCl]-、[M+Cl]-以及[Cl2]-和[HCl2]-離子[35]，其相對豐度受氯化石蠟的氯原子取代位、氯含量、進樣量和離子源溫度等因素影響[36]。離子源溫度升高，生成的碎片離子中[M+Cl]-和[M-Cl]-豐度下降，而[HCl2]-和[Cl2]-增加；進樣量增大會使[M+Cl]-離子豐度增大，對于分子兩端都是1，2位取代的同系物尤為顯著[36]。Froescheis等[37]比較了氯化十烷和氯化十二烷的ECNI譜圖，結果表明氯含量對其ECNI譜圖的影響顯著。氯含量較低的同系物主要生成[M+Cl]-離子，氯含量較高的組分主要生成[M-Cl]-和[M-HCl]-離子。該方法用于CPs分析具有靈敏度高，選擇性好等優點。Reth和Oehme[38]采用ECNI-LRMS分析SCCPs和MCCPs的混合樣品，結果表明CPs同系物分子每增加5個碳原子且減少一個氯原子，其分子量十分相近，在LRMS上難以分開。如SCCPs的C10H14Cl8和MCCPs的C15H26Cl6，二者的保留時間存在重疊，在混合樣品的分析中彼此存在一定的干擾。Tomy等[36]發展了GC-ECNI-HRMS檢測方法，該方法選擇性掃描[M-Cl]-離子，靈敏度高、選擇性好，有效避免了其他有機氯化合物如氯丹、毒殺芬、PCBs等對CPs的干擾，以及復雜樣品中CPs同系物之間的互相干擾。但由于HRMS設備昂貴，一般實驗室的擁有量較少，還不適合作為常規分析工具。目前環境樣品分析較多采用LRMS方法，并采用氯含量校正總響應因子[39]。LRMS可能會受到CPs同系物和其他有機氯化合物的干擾，因此需要嚴格有效的前處理方法，去除其他有機氯化合物以保證結果的準確性[40-43]，LRMS的靈敏度雖然略差，但是只要選擇合適的樣品凈化方法，也可以取得與 HRMS 相似的結果[38,44]。此外，Zeng等[45]提出二元一次方程組計算，通過數學計算減少CPs同系物之間的干擾，可進一步保障LRMS結果的準確性。

到目前為止，一共進行了7次國際實驗室分析比對[46-48]，不同實驗室間測定結果偏差較大，最大甚至相差370倍，尤其是不同儀器方法，取得的結果差異較大。不過隨著凈化方法的完善，定量標準的統一，采用相同儀器分析及定量計算方法的實驗室間比對結果差異性降低(22%～34%)。從這7次對比實驗可以得出，目前的分析和定量水平還不能準確定量SCCPs，原因很多，如標準物質的選擇、分析方法和定量方法的差異，都會對最終結果帶來影響。此外缺乏規定純度的SCCPs標準物質也是影響結果準確性的重要原因之一。SCCPs的分析還有很多難題需要解決，采用同一分析方法的環境分析結果才具有可比性。

3 SCCPs的來源與污染現狀(Pollution status and possible sources of SCCPs)

目前沒有資料顯示CPs有自然來源的存在，環境中CPs主要來自人類活動，例如生產、存儲、運輸、工業排放和使用含有SCCPs的產品、廢物丟棄和燃燒，后續的廢物處理等活動過程[1]。

3.1 室外環境大氣

SCCPs具有長距離遷移能力，在全球各地大氣環境中均檢測到SCCPs的存在(見表1)。Li等[19]采用國際經合組織的特征遷移距離預測軟件[49]計算得出，SCCPs在大氣中的遷移距離大約在500～900 km范圍之內，但是在“蒸餾效應”的作用下，SCCPs仍然可以到達比較偏遠的極地地區[7, 24-26]。1992年在北極高緯度地區埃爾斯米爾島北端的Alert觀測站采集到的空氣樣本中檢測出SCCPs，其濃度范圍為<1～8.5 pg·m-3[7]。Borgen等[24]于1999年在挪威斯瓦爾巴德群島齊伯林山采集的北極空氣樣本中也檢測到SCCPs，濃度在9.0～57 pg·m-3，而斯瓦爾巴德群島與挪威本土之間的熊島采集到的空氣樣本中測得短鏈氯化石蠟濃度范圍為1.8～10.6 ng·m-3，比北極地區要高3個數量級[25]。雖然極地地區SCCPs很大程度上由遠距離大氣傳輸帶來，但這一結果表明當地一次排放源的排放也對大氣中SCCPs具有重要貢獻[6]。馬新東等[26]于2012年在南極菲爾德斯半島的格魯吉亞王島采集了大氣樣品并對氣相和顆粒相中的CPs進行分析，大氣中SCCPs和MCCPs水平分別介于9.6～20.8 pg·m-3和3.7～5.2 pg·m-3之間，平均濃度分別為14.9和4.5 pg·m-3，目前還處于較低水平。

隨著工業的發展，添加CPs用品逐漸增多導致大氣中SCCPs濃度增大。N?st等[23]對孟加拉國吉大港大氣測量表明，空氣中PAHs與SCCPs量最高，而PCBs、DDTs、氯丹、HCB和PBDEs比PAHs與SCCPs要低幾個數量級，并且城市SCCPs量最高，隨著與城市距離的增大SCCPs量下降，他們推測SCCPs來源可能與城市使用金屬加工潤滑劑，密封膠，塑化劑和阻燃劑有關。Peters等[16,50]報道1997年在英國蘭開斯特鄉村地區采集的空氣樣本中SCCPs的濃度為5.4～1 085 pg·m-3，1997～1998年的平均值為99 pg·m-3。Barber等[15]2003年測得英國大氣SCCPs和MCCPs的濃度分別為<185～3 430 (平均值1 130) pg·m-3和<811～14 500 (平均值3 040) pg·m-3，較1997年在同一地區的研究高出許多。研究表明，SCCPs在空氣中的濃度還與季節相關，Wang等[21]2012年報道的我國北京地區大氣中SCCPs的濃度冬季達到1.85～33.0 ng·m-3，而夏季則高達112～332 ng·m-3。Chaemfa等[20]研究印度和巴基斯坦冬季大氣中SCCPs的平均濃度分別為10.2和5.13 ng·m-3，印度的污染水平略高于巴基斯坦，SCCPs同系物相對分布為C10>C11>C12≈C13，與中國類似。我國大氣環境中SCCPs污染較重，在一項針對中國、韓國和日本大氣中SCCPs的濃度調查研究[19]中發現，中國、韓國和日本的濃度范圍分別為13.5～517 ng·m-3、0.60～8.96 ng·m-3和0.28～14.2 ng·m-3，我國東部地區大氣中SCCPs濃度顯著高于日韓。大氣中SCCPs的含量水平呈現出城市>城郊/鄉村地區>偏遠地區的趨勢。Peters等[16]研究了SCCPs的氣固相分布規律，發現大氣中95%的SCCPs存在于氣相中；Barber等[15]發現了同樣的規律，91%的SCCPs存在于氣相中，9%存在于顆粒相；MCCPs的92%存于氣相中，8%存在于顆粒相，上述研究表明SCCPs在大氣中更易于存在于氣相中。Wang等[22]研究了珠江三角洲地區SCCPs的污染特征，發現SCCPs在氣相和顆粒相的分布特征跟季節有一定的關系，夏季氣相SCCPs污染水平較高，冬季顆粒相SCCPs污染水平較高。復雜的環境過程，如蒸發和沉降使SCCPs在不同的環境介質和采樣地點有不同的同系物分布。此外，SCCPs在氣固兩相的分配系數與其過冷液體蒸汽壓和辛醇水分配系數也具有一定的相關性[21,26]。

表1 不同國家和地區大氣中短鏈氯化石蠟(CPs)濃度水平

注：*n.d. 未檢出

Note:*n.d. not detected.

3.2 室內空氣和灰塵

室內環境是人體CPs暴露的主要介質之一，且室內環境中CPs的濃度水平普遍高于室外大氣，表明室內環境中存在CPs的潛在釋放源[28, 30-31, 51]。Fridén等[28]采集了冬季瑞典斯德哥爾摩城市公寓44個室內空氣樣品和6個灰塵樣品，并分析其中SCCPs和MCCPs的總含量和同系物分布。結果表明室內空氣中SCCPs和MCCPs的總濃度范圍在<5～210 ng·m-3，SCCPs的比例高于MCCPs，這可能是由于SCCPs具有更高的揮發性。灰塵樣品中SCCPs和MCCPs的總濃度為3.2～18 μg·g-1，長鏈組分在灰塵中的比例明顯高于空氣樣品。一項有關法國的家庭環境灰塵中SCCPs的調查研究顯示[53]，其中SCCPs的濃度相當高，僅低于鄰苯二甲酸酯，平均值達到45 μg·g-1，遠高于多環芳烴、PBDEs、PCBs等，經計算獲得SCCPs的經口服慢性毒性參考值為10 μg·kg-1·d-1。Barber等[15]采用被動采樣方法采集分析了英國Lancaster大學某機械加工廠、實驗室、辦公室和Lancaster市中心某家庭環境中SCCPs和MCCPs的濃度水平，采樣周期約為12周。4個采樣點的濃度差異較大，其中工廠空氣中SCCPs的含量最高，達到17 000 ng·sample-1，這可能是由于該工廠曾經使用CPs作為切削液。最低是家庭環境，其SCCPs含量為220 ng·sample-1。辦公室和實驗室則分別為1 600和5 500 ng·sample-1，與附近室外Hazelrigg采樣點大氣中SCCPs測量值在2個數量級以內，說明Lancaster大學樓房可能是局地空氣中SCCPs釋放源。MCCPs與SCCPs相似(見表2)，工廠中濃度最高(19 000 ng·sample-1)，家庭環境中濃度最低(450 ng·sample-1)，但實驗室(1 600 ng·sample-1)與辦公室(3 200 ng·sample-1)中MCCPs的濃度水平比附近室外Hazelrigg采樣點大氣中MCCPs的濃度低1個數量級，局地室外空氣中MCCPs含量較高，推測是由于附近建筑施工引起。Hilger等[32]比較了家庭和公共場所灰塵中SCCPs和MCCPs的濃度水平差異。家庭環境中MCCPs的含量為9～892 μg·g-1，高于SCCPs的濃度水平(4～27 μg·g-1)。而公共場所中SCCPs的濃度水平非常高，達到2 050 μg·g-1，而MCCPs未檢出。作者同時分析了辦公室內混凝土及地板與墻間密封材料，其SCCPs含量非常高，超過50 000 μg·g-1，而MCCPs未檢出，這也解釋了SCCPs含量較高的可能原因。與同為阻燃劑的PBDEs相比，在美國室內灰塵中PBDEs濃度遠高于其他國家，其中位濃度水平約為21 μg·g-1[54-55]，而SCCPs和MCCPs的濃度水平遠高于PBDEs。我國有關室內環境中CPs的污染水平研究較少，中國科學院生態環境研究中心一項針對北京建筑物玻璃內外有機膜中SCCPs的濃度水平調查研究結果表明人們日常生活中SCCPs暴露水平較高，SCCPs濃度為337～114 360 ng·m-2，其中家庭環境玻璃外膜高于玻璃內膜，而辦公室環境相反，推測可能是由于家庭裝修日益要求健康環保，而辦公環境的裝修材料以經濟型為主[31]。另外低分子量SCCPs組分易于累積在玻璃內膜，而玻璃外膜大分子量SCCPs組分的相對含量更高。

表2 不同國家和地區室內空氣與灰塵中CPs濃度水平

注：*n.a. 未注明；**n.d. 未檢出。

Note:*n.a. not available;**n.d. not detected.

4 環境空氣中SCCPs人體暴露風險(Exposure risk of SCCPs in environmental air for human )

人體暴露于SCCPs的途徑多樣，對于成人來說，主要通過飲食攝取、呼吸暴露、灰塵攝入、皮膚直接接觸等途徑攝取SCCPs。其中有關飲食暴露，Iino等[55]報道了日本11類食物中SCCPs含量水平，并估算日本成年人(25歲，男性，體重60 kg)通過飲食攝入SCCPs為6 μg·d-1，幼兒攝入量為3.6 μg·d-1(1歲，體重10 kg)。2011年一個關于中日韓三國的飲食攝入調查表明[56]，從1993年到2009年，北京人群SCCPs攝入量增加了10倍左右，到2009年平均攝入水平為620 ng·kg bw-1·d-1，比日本和首爾同期高1～2個數量級。由于人們在室內停留時間較長，室內環境被認為是潛在的重要暴露源，尤其是寒冷地區冬季，人類室內活動時間近于100%，Fridén等[28]對瑞典斯德哥爾摩冬季室內環境人體CPs暴露水平進行評估，其中成年人(25歲，男性)的主要暴露途徑是通過呼吸，平均暴露量為0.97 μg·d-1；通過灰塵攝入的暴露量為0.02 μg·d-1，當灰塵污染較重時，可以達到0.3 μg·d-1。對于幼兒(1～2歲)來說，呼吸暴露和灰塵攝入的暴露量分別為0.52和0.6 μg·d-1，當灰塵污染較重時，其灰塵攝入暴露可以達到1.1 μg·d-1，因此幼兒主要暴露途徑是灰塵的攝入，明顯較成人受到的危害更大。歐盟有關SCCPs的風險評估報告給出其環境暴露無可見不良效應水平(no-observed-adverse-effect-level，NOAEL)為100 mg·kg-1·d-1，據此來看，瑞典斯德哥爾摩室內環境人體SCCPs暴露并沒有引起健康風險。但室內環境是SCCPs的一個長期的潛在污染源，考慮到暴露的長期性和SCCPs的毒性效應，室內環境暴露還需要更多的研究和探索。綜上可知，飲食、呼吸及灰塵的攝入都可能是人體SCCPs暴露的主要途徑。

5 SCCPs研究展望(Research prospect of SCCPs)

SCCPs在環境中相對穩定，不易降解，在某些特定環境下能長期存在，具有持久性，一定的毒性和生物蓄積性，作為一類新型持久性有機污染物，其環境與健康風險問題已引起全世界環境工作者的廣泛關注。雖然世界范圍內CPs年生產估計已超過90萬噸，但有關其環境行為與歸宿的數據報道較其他有機氯化物比十分有限[11]。我國為全球最大的CPs生產和使用國，我國的CPs產品沒有區分氯化碳鏈的長短，大多數工業產品中混有SCCPs，我國對于這一現狀還沒有提出具體的應對措施，因此，未來需要對SCCPs在不同區域環境空氣中的污染水平現狀進行監測與評估，并對其可能引發的健康風險給予關注。目前有關大氣環境和室內空氣中SCCPs的污染研究較少，這主要是因為其成分的復雜性，儀器分析方法還面臨巨大的挑戰，分析方法已成為進一步研究SCCPs的環境存在、降解途徑以及毒性等的瓶頸，且由于分析方法的差異，導致不同實驗室間的結果難以進行準確比較，因此提高分析方法準確性，建立標準的SCCPs分析方法對開展后續研究具有重要意義。其次，室內環境中SCCPs的來源還不確定，缺乏有關于消費產品與室內空氣中SCCPs濃度水平的相關研究，需要深入開展室內環境中SCCPs的相關研究，全面分析我國室內空氣和灰塵中SCCPs的污染水平及污染來源。

[1] De Boer J, El-Sayed A T, Fiedler H, et al. Chlorinated paraffins [M]// The Handbook of Environmental Chemistry. Berlin: Springer, 2010

[2] Bayen S, Obbard J P, Thomas G O. Chlorinated paraffins. A review of analysis and environmental occurrence [J]. Environment International, 2006, 32(7): 915-929

[3] 王亞韡, 王寶盛, 傅建捷, 等. 新型有機污染物研究進展[J]. 化學通報, 2013, 76(1): 3-14

Wang Y W, Wang T, Fu J J, et al. Recent research progresses of emerging organic pollutants [J]. Chemistry Online, 2013, 76(1): 3-14 (in Chinese)

[4] United Nations Environmental Programme (UNEP). Short-chained Chlorinated Paraffins: Revised Draft Risk Profile UNEP/POP/PORC.8/6. [R]. Geneva: UNEP, 2012

[5] Muir D, Bennie D, Teixeira C, et al. Short Chain Chlorinated Paraffins: Are They Persistent and Bioaccumulative? [M]// Persistent, Bioaccumulative, and Toxic Chemicals II. Washington, DC: American Chemical Society, 2000

[6] BRE. Data on Manufacture, Import, Export, Uses and Releases of Alkanes, C10-13, Chloro (SCCPs) as well as Information on Potential Alternatives to Its Use [R/OL]. [2013-05-11]. Watford: BRE, 2008. http://echa.europa.eu/documents/10162/13640/tech_rep_alkanes_chloro_en.pdf.

[7] Stern G A, Tomy G T. An overview of the environmental levels and distribution of polychlorinated paraffins [J]. Organohalogen Compounds, 2000, 47: 135-138

[8] Sverko E, Tomy G T, Marvin C H, et al. Improving the quality of environmental measurements on short chain chlorinated paraffins to support global regulatory efforts [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46: 4697-4698

[9] 徐淳, 徐建華, 張劍波. 中國短鏈氯化石蠟排放清單和預測[J]. 北京大學學報, 2014, 50(2): 369-378

Xu C, Xu J H, Zhang J B. Emission inventory prediction of short chain chlorinated paraffins (SCCPs) in China [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2014, 50(2): 369-378 (in Chinese)

[10] Breivik K, Sweetman A, Pacyna J M,et al. Towards a global historical emission inventory for selected PCB congeners-A mass balance approach. 1. Global production and consumption [J]. Science of the Total Environment, 2002, 290: 181-198

[11] Coelhan M, Hilger B. Chlorinated paraffins in indoor dust samples: A review [J]. Current Organic Chemistry, 2014, 18: 2209-2217

[12] Hites R A. Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people: A meta-analysis of concentrations [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38: 945-956

[13] Feo M L, Eljarrat E, Barceló D. Occurrence, fate and analysis of polychlorinated n-alkanes in the environment [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2009, 28(6): 778-791

[14] Muir D C G. Environmenta levels and fate [M]// The Handbook of Environmental Chemistry-Chlorinated Paraffins. Berlin: Springer, 2010, 10: 107-133

[15] Barber J L, Sweetman A, Thomas G O, et al. Spatial and temporal variability in air concentrations of short-chain (C10-C13) and medium-chain (C14-C17) chlorinated n-alkanes measured in the U. K. atmosphere [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39: 4407-4415

[16] Peters A J, Tomy G T, Jones K C, et al. Occurrence of C10-C13 polychlorinated n-alkanes in the atmosphere of the United Kingdom [J]. Atmospheric Environment, 2000, 34: 3085-3090

[17] Diefenbacher P S, Bogdal C，Gerecke A C, et al. Short-chain chlorinated paraffins in Zurich, Switzerland-atmospheric concentrations and emissions [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(16): 9778-9786

[18] Tomy G T. The mass spectrometric characterization of polychlorinated n-alkanes and the methodology for their analysis in the environment [D]. University of Manitoba, 1997

[19] Li Q, Li J, Wang Y, et al. Atmospheric short-chain chlorinated paraffins in China, Japan, and South Korea [J]. Environment Science & Technology, 2012, 46(21): 11948-11954

[20] Chaemfa C, Xu Y, Li J, et al. Screening of atmospheric short- and medium-chain chlorinated paraffins in India and Pakistan using polyurethane foam based passive air sampler [J].Environmental Science & Technology, 2014, 48(9): 4799-4808

[21] Wang T, Han S, Yuan B, et al. Summer-winter concentrations and gas-particle partitioning of short chain chlorinated paraffins in the atmosphere of an urban setting [J]. Environmental Pollution, 2012, 171: 38-45

[22] Wang Y, Li J, Cheng Z N, et al. Short- and medium-chain chlorinated paraffins in air and soil of subtropical terrestrial environment in the Pearl River Delta, South China: Distribution, composition, atmospheric deposition fluxes, and environmental fate [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(6): 2679-2687

[23] N?st T H, Halse A K, Randall S, et al. High concentrations of organic contaminants in air from ship Breaking activities in Chittagong, Bangladesh [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49: 11372-11380

[24] Borgen A R, Schlabach M, Gundersen H. Polychlorinated alkanes in arctic air [J]. Organohalogen Compounds, 2000, 47: 272-274

[25] Borgen A R, Schlabach M, Kallenborn R, et al. Polychlorinated alkanes in ambient air from bear Island [J]. Organohalogen Compounds, 2002, 59: 303-306

[26] Ma X D, Zhang H J, Zhou H Q, et al. Occurrence and gas/particle partitioning of short- and medium-chain chlorinated paraffins in the atmosphere of Fildes Peninsula of Antarctica [J]. Atmospheric Environment, 2014, 90: 10-15

[27] 史蕾蒙, 高媛, 侯曉虹, 等. 大體積采樣結合高分辨氣相色譜-電子捕獲負化學源-低分辨質譜法測定空氣中的短鏈氯化石蠟[J]. 色譜, 2016, 34(2): 202-208

Shi L M, Gao Y, Hou X H. Determination of short-chain chlorinated paraffins in ambient air using high-volume sampling and combined with high resolution gas chromatography-electron capture negative ion-low resolution mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(2): 202-208 (in Chinese)

[28] Fridén U E, Mclachlan M S, Berger U. Chlorinated paraffins in indoor air and dust: Concentrations, congener patterns, and human exposure [J]. Environment Intentional, 2011, 37(7): 1169-1174

[29] 朱秀華, 王鵬遠, 施泰安, 等. 持久性有機污染物的環境大氣被動采樣技術[J]. 環境化學, 2013, 32(10): 1956-1969

Zhu X, Wang P, Shi T, et al. Ambient passive sampling technology for persistent organic pollutant [J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(10): 1956-1969 (in Chinese)

[30] Iozza S, Schmid P, Oehme M, et al. Altitude profiles of total chlorinated paraffins in humus and spruce needles from the Alps (MONARPOP) [J]. Environmental Pollution, 2009, 157(12): 3225-3231

[31] Gao W, Wu J, Wang Y W, et al. Distribution and congener profiles of short-chain chlorinated paraffins in indoor/outdoor glass window surface films and their film-air partitioning in Beijing, China [J]. Chemosphere, 2016, 144: 1327-1333

[32] Hilger B, Fromme H, Voelkel W, et al. Occurrence of chlorinated paraffins in house dust samples from Bavaria Germany [J]. Environmental Pollution, 2013, 175: 16-21

[33] Pellizzato F, Ricci M, Held A, et al. Analysis of short-chain chlorinated paraffins: A discussion paper [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2007, 9: 924-930

[34] Eljarrat E, Barceló D. Quantitative analysis of polychlorinated n-alkanes in environmental samples [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2006, 25: 421-434

[35] Zencak Z, Oehme M. Recent developments in the analysis of chlorinated paraffins [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2006, 25: 310-317

[36] Tomy G T, Stern G A, Muir D C G, et al. Quantifying C10-C13polychloroalkanes in environmental samples by high-resolution gas chromatography/electron capture negative ion high-resolution mass spectrometry [J]. Analytical Chemistry, 1997, 69: 2762-2771

[37] Froescheis O, Ballschmiter K. Electron capture negative ion (ECNI) mass spectrometry of complex mixtures of chlorinated decanes and dodecanes: An approach to ECNI mass spectra of chlorinated paraffins in technical mixtures [J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1998, 361(8): 784-790

[38] Reth M, Oehme M. Limitations of low resolution mass spectrometry in the electron capture negative ionization mode for the analysis of short- and medium-chain chlorinated paraffins [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, 378(7): 1741-1747

[39] Reth M, Zencak Z, Oehme M. New quantification procedure for the analysis of chlorinated paraffins using electron capture negative ionization mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1081: 225-231

[40] Parera J, Santos F J, Galceran M T. Microwave-assisted extraction versus Soxhlet extraction for the analysis of short-chain chlorinated alkanes in sediments [J]. Journal of Chromatography A, 2004, 1046: 19-26

[41] Gao Y, Zhang H J, Chen J P, et al. Optimized cleanup method for the determination of short chain polychlorinated n-alkanes in sediments by high resolution gas chromatography/electron capture negative ion-low resolution mass spectrometry [J]. Analytica Chimica Acta, 2011, 703: 187-193

[42] 韓雙, 黃玉妹, 陳來國, 等. 土壤中短鏈氯化石蠟的氣相色譜-電子捕獲負化學源-質譜分析方法[J]. 環境化學, 2012, 31(12): 1916-1922

Han S, Huang Y M, Chen L G, et al. Quantification of short-chain chlorinated paraffins in soil sample using GC-ECNI-LRMS [J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(12): 1916-1922 (in Chinese)

[43] Chen L, Huang Y, Han S, et al. Sample pretreatment optimization for the analysis of short chain chlorinated paraffins in soil with gas chromatography-electron capture negative ion-mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2013, 1274: 36-43

[44] Tomy G T, Stern G A. Analysis of C14-C17polychloro-n-alkanes in environmental matrixes by accelerated solvent extraction-high-resolution gas chromatography/electron capture negative ion high-resolution mass spectrometry [J]. Analytical Chemistry, 1999, 71: 4860-4865

[45] Zeng L X, Wang T, Han W Y, et al. Spatial and vertical distribution of short chain chlorinated paraffins in soils from wastewater irrigated farmlands [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(6): 2100-2106

[46] Tomy G T, Westmore J B, Stern G A, et al. Interlaboratory study on quantitative methods of analysis of C10-C13polychloro-n-alkanes [J]. Analytical Chemistry, 1999, 71: 446-451

[47] Pellizzato F, Ricci M, Held A E, et al. Laboratory intercomparison study on the analysis of short-chain chlorinated paraffins in an extract of industrial soil [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2009, 28(8): 1029-1035

[48] van Mourik L M, Leonards P E G, Gaus C, et al. Recent developments in capabilities for analyzing chlorinated paraffins in environmental matrices: A review [J]. Chemosphere, 2015, 136: 259-272

[49] Wegmann F, Cavin L, Macleod M, et al. The OECD software tool for screening chemicals for persistence and long-range transport potential [J]. Environmental Modelling & Software, 2009, 24: 228-237

[50] Peters A J, Tomy G T, Stem G A, et al. Polychlorinated alkanes in the atmosphere of the United Kingdom and Canada-analytical methodology and evidence of the potential for long range transport [J]. Organohalogen Compounds, 1998, 35: 439-442

[51] 趙洋洋, 姚義鳴, 常帥, 等. 室內空氣和灰塵中全(多)氟烷基化合物的研究進展[J]. 環境化學, 2015, 34(4): 656-662

Zhao Y Y, Yao Y M, Chang S, et al. Per(poly)fluoroalkyl substances in indoor air and dust [J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(4): 656-662 (in Chinese)

[52] Bonvallot N, Mandin C, Mercier F. Health ranking of ingested semi-volatile organic compounds in house dust: An application to France [J]. Indoor Air, 2010, 20: 458-472

[53] Batterman S, Chernyak S, Jia C, et al. Concentrations and emissions of polybrominated diphenyl ethers from U.S. houses and garages [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43: 2693-2700

[54] Besis A, Samara C. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments - A review on occurrence and human exposure [J]. Environmental Pollution, 2012, 169: 217-229

[55] Iino F, Takasuga T, Senthilkumar K, et al. Risk assessment of short-chain chlorinated paraffins in Japan based on the first market basket study and species sensitivity distributions [J].Environmental Science & Technology, 2005, 39(3): 859-866

[56] Harada K H, Takasuga T, Hitomi T, et al. Dietary exposure to short-chain chlorinated paraffins has increased in Beijing, China [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(16): 7019-7027

◆

Research Progress of Short Chain Chlorinated Paraffins in Environmental Air

Bai Hao1, Gao Yuan2, Zhu Xiuhua1,*, Chen Jiping2,#, Geng Ningbo2, Xu Jiazhi2, Ma Xindong3

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China 3. National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China

Short chain chlorinated paraffins (SCCPs), which are chlorinated derivatives of n-alkanes, are a complex mixtures that include 10 and 13 carbon atoms. SCCPs attract global attentions due to their persistence, bioaccumulation, long-distance transport ability, and toxicity. They have been listed as candidate persistent organic pollutants in the Stockholm Convention. SCCPs have been ubiquitously detected in various environmental matrices. In recent years, indoor air inhalation and dust ingestion have been demonstrated to act as an important source of human exposure to SCCPs. In this study, the current available methodologies on sampling and analytical techniques, contamination levels, possible sources, assessment for human exposure to chlorinated paraffins (CPs) in atmosphere and indoor environment are critically reviewed. It is hoped that the work can provide

for the further researches of CPs in environmental air in China.

short chain chlorinated paraffins; air; dust; sampling and analytical techniques; contamination levels; human exposure

10.7524/AJE.1673-5897.20151130017

國家自然科學基金 (21307128, 21337002, 21577009)

白皓(1990-)，女，碩士研究生，研究方向為環境分析化學，E-mail: baihao2001@hotmail.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhuxiuhua1@hotmail.com

2015-11-30 錄用日期：2015-12-23

1673-5897(2016)2-080-09

X171.5

A

簡介：朱秀華(1965—)，女，分析化學博士，教授，主要研究方向環境化學，發表學術論文100余篇。

共同通訊作者簡介：陳吉平(1964—)，男，分析化學博士，教授，主要研究方向環境與分析化學，發表學術論文200余篇。

白皓, 高媛, 朱秀華, 等. 環境空氣中短鏈氯化石蠟研究進展[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 80-88

Bai H, Gao Y, Zhu X H, et al. Research progress of short chain chlorinated paraffins in environmental air [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 80-88 (in Chinese)

# 共同通訊作者( Co-corresponding author)，E-mail: chenjp@dicp.ac.cn