有機磷系阻燃劑的全球污染現狀

耿存珍，段玉雙,王藝璇,胡飛,楊永亮,夏延致

1. 青島大學環境科學與工程學院，青島 266071 2. 青島大學 海洋纖維新材料研究院 3. 青島大學 山東省海洋生物質纖維材料及紡織品協同創新中心，青島 266071 4 國家地質實驗測試中心 國土資源部生態地球化學重點實驗室，北京 100037

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有機磷系阻燃劑的全球污染現狀

耿存珍1,2,3，段玉雙1,王藝璇1,胡飛1,楊永亮4,夏延致2,3,*

1. 青島大學環境科學與工程學院，青島 266071 2. 青島大學 海洋纖維新材料研究院 3. 青島大學 山東省海洋生物質纖維材料及紡織品協同創新中心，青島 266071 4 國家地質實驗測試中心 國土資源部生態地球化學重點實驗室，北京 100037

作為目前普遍使用的阻燃劑主要種類之一，有機磷系阻燃劑被大量應用于各領域，從而導致了其在環境中的持續釋放和分布，由此引發的環境問題逐步引起了人們的廣泛關注。本文對全球范圍內有機磷系阻燃劑在水體、大氣、土壤、沉積物以及生物體內等環境介質中的殘留現狀進行了分析，并對其生態危害和生態風險進行了總結，同時對目前該領域仍有待探討的問題及研究趨勢進行了討論。

有機磷系阻燃劑；全球范圍；污染現狀；生態風險

Received 9 November 2015 accepted 6 January 2016

由于全球范圍內對溴系阻燃劑的生產及使用的限制，有機磷系阻燃劑(OPFRs)憑借其出色的阻燃效果被廣泛應用于紡織、電子、家裝材料、交通運輸等行業，產量和使用量迅速提高。據不完全統計，2001年，全球有機磷類物質(OPs，其中70%為OPFRs)用量總計186 000 t[1]，2004年達300 000 t[2]；在西歐，OPs的用量從1998年的58 000 t增長到2001年的83 000 t，2005年時達到了85 000 t，再到2006年的91 000 t[3-4]；在日本，OPs用量在2001年達22 000 t，2005年達30 000 t[2,5]；在中國，OPs 2007年的年產量接近70 000 t，且預計每年將增加15%[6]。其中，有機磷酸酯類阻燃劑(OPEs)目前使用最為普遍，被廣泛應用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、橡膠和涂料產品中。由于OPFRs主要以添加方式而非化學鍵合方式加入到材料中，且大多數具有半揮發性，因此很容易通過揮發、產品磨損和滲漏等方式進入到各種環境介質中造成污染[7]。目前，OPFRs已普遍存在于大氣、水體、土壤和生物體內。其中，OPEs具有致癌性、神經毒性和生殖毒性，氯代磷酸酯阻燃劑已被歐盟列為高度關注物質[8]。

1 OPFRs在環境中的殘留(Environmental residual of OPFRs)

1.1 水體

近年來國內外的學者[9-12]對部分國家和地區水體中的OPFRs的殘留狀況做了研究調查，將不同地區各類水體中OPFRs的污染狀況總結，見表1。

對日本臨海固廢處理站的未處理廢水進行取樣檢測，結果顯示，最高濃度水平的OPs為TCEP，濃度為4.23 ～ 87.4 mg·L-1，其次為TCIPP，濃度為11.3 ～ 48.2 mg·L-1，另外，TEP濃度為1.33 ～ 10.6 mg·L-1，TBOEP為0.85 ～ 6.26 mg·L-1，TDCPP為0.68 ～ 6.18 mg·L-1[9]。對日本溫室附近的降水進行取樣檢測發現，樣品中濃度最高的OPs是TMPP，中值為6 100 ng·L-1[10]。由表中可以看出，日本污水處理廠出水以及雨水中的OPFRs濃度極高，可以推測日本在90年代時OPFRs的使用量極大，這可能與各行業的發展壯大有關，且可推測雨水中的OPFRs來源于大氣顆粒物。

由于歐盟禁用溴代阻燃劑，并采用OPEs作為主要替代品，因此在歐洲多國污水處理廠(WWTPs)的污水中均可檢出OPEs。一項針對歐洲各國污水處理廠水質情況的調查顯示，大多數污水處理廠的出水中可以檢出磷酸三氯丙酯(TCPP)和磷酸三(2-氯)乙酯(TCEP)，其濃度維持在幾百個ng·L-1，并且TCPP具有難降解的特性[6]。

表1 水環境中OPFRs污染現狀

注：TMPP、TCEP、TCIPP、TEP、TBOEP、TDCPP、TCPP、TDBPP、TBEP、TPP分別為正亞磷酸三羥甲基丙烷、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)、磷酸三乙酯、三(2-丁氧基乙基)磷酸酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯。

Note: TMPP, TCEP, TCIPP, TEP, TBOEP, TDCPP, TCPP, TDBPP, TBEP, TPP stand for tricresyl phosphate， tri (2-chloroethyl) phosphate， tris(2-chloroisopropyl) phosphate， triethyl phosphate， tributoxyethyl-phosphate，tdcpp tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate， tri (chloropropyl) phosphate， tris(2,3-dibromopropyl)phosphate， tris-(2-butoxyethyl)phosphate， tripropyl phosphate.

由此可以看出，日本及歐洲等發達國家和地區的污水處理廠出水中的OPFRs并未被完全去除，說明現有的污水處理工藝并不完善，不能較好的去除水中的OPFRs，需要改進和提高。

對中國青島、連云港、廈門附近的黃海、東海海域的海水樣本進行檢測后發現，TCEP、TCPP、TDCPP、TDBPP都被檢出，且4種物質濃度的平均值分別為134.44 ng·L-1、84.12 ng·L-1、109.28 ng·L-1、96.70 ng·L-1。通過檢測數據可以看出，檢出物中TCEP濃度最高，TDCPP和TDBPP也有較高的濃度。調查同時表明，連云港是OPFRs污染最嚴重的區域，檢測發現此處TCEP的濃度為550.54 ～ 617.92 ng·L-1[11]。在另一項研究中，中國南京6家水處理廠處理過后的水樣檢測發現，TBEP、TPP、TCPP是檢出頻率、濃度都很高的3類OPFRs，其濃度分別為70.1 ng·L-1、40.0 ng·L-1和33.4 ng·L-1；同時他們發現瓶裝水中也同樣存在OPFRs，只是濃度較自來水低了10%～ 25%[12]。因此，由南京飲用水中含有85.1 ～ 325 ng·L-1的OPFRs，也反映出中國現有的水凈化工藝不能完全去除水中的OPFRs。

表2 室內空氣環境中OPFRs的污染現狀

注：MDL代表方法檢出限。TPhP、TiBP、TnBP為磷酸三苯酯、磷酸三異丁酯、磷酸三正丁酯。

Note: MDL stands for method detection limit. TPhP, TiBP, TnBP stand for triphenyl phosphate， triisobutyl phosphate， tri-n-butyl phosphate.

1.2 大氣

1.2.1 室內空氣

由于OPFRs被廣泛應用于建材、紡織、化工以及電子等行業，導致家具、地毯、墻紙、裝飾材料及電視機等都會殘留一定量的阻燃劑作為污染的室內來源。歐洲及亞洲許多國家的室內空氣和空氣顆粒物中都檢測出了OPFRs。

比較總結近年來的有關室內空氣環境中OPFRs的殘留狀況，見表2。瑞士蘇黎世室內空氣樣品中的TPhP殘留在0.19 ～ 5.7 ng·m-3之間[13]。通過對比利時弗蘭德斯地域室內空氣顆粒物樣品的檢測發現[14]，TiBP、TBEP和TCPP含量最多，在住所空氣顆粒物樣品中分別為2.99 μg·g-1、2.03 μg·g-1和1.38 μg·g-1，在商店的空氣顆粒物樣品中分別為1.04 μg·g-1、3.61 μg·g-1和2.94 μg·g-1，OPFRs總量的中值為16.5 μg·g-1。另外，在一家木工制作車間空氣顆粒物的樣品中，檢測出的TCPP、TPP和TCP的含量分別為24.4 μg·g-1、34.2 μg·g-1、12.5 μg·g-1。調查研究表明，TCEP在二手商店中含量高達5.46 μg·g-1。對西班牙室內空氣顆粒物樣品的研究發現[15]，TnBP、TPP、TCPP和TDCPP的含量與比利時基本相似，TiBP含量較比利時較低，均值在0.21 μg·g-1，而TCEP、TBEP含量較高。Marklund等[1]發現，部分采樣點的天花板中TCEP含量達68 g·kg-1，床墊中TCPP含量達180 g·kg-1。2011年11月到2012年5月，對德國日托中心的空氣樣品進行檢測發現[6]，TBEP、TCPP和TnBP含量最多；TCEP、TBEP、DPEHP檢出率為100%，其含量中值分別為0.40 mg·kg-1，225 mg·kg-1，1.1 mg·kg-1；TCPP檢出率為94%；TPhP濃度約為0.5 mg·kg-1。Staaf和Ostman[16]對瑞士的一間電子設備拆卸車間的空氣進行檢測發現，9種OPEs被檢出，其中，TPhP濃度為17 ng·m-3，TCEP濃度為10 ng·m-3。Fan等[17]對加拿大的室內空氣樣品進行檢測，結果顯示，濃度最高的是TBEP，TDCPP濃度次之，TPhP濃度排第三位，但檢出率為100%。另外，在對新西蘭室內空氣的研究發現[18]，TBEP同樣也是濃度最高的OPFR，其次是TPhP，TCPP居第三位。對美國的同類研究發現[19]，在7種被檢物質中，除TPhP、TDCPP和TCPP外，其他4種都低于檢測限。

表3 室外空氣環境中OPFRs的污染現狀

注： nd代表未檢出。TDCP、TBEP、TEHP為磷酸二氯丙酯、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯。

Note: nd stands for under detection limitation. TDCP, TBEP, TEHP stand for tris-(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate， tris-(2-butoxyethyl)phosphate， tris(2-ethylhexyl) phosphate.

由表中數據可以看出，OPFRs在上述區域都有分布。同一種物質在不同國家的濃度也不盡相同，這可能與國家的產業結構及其發展等因素有關。2004和2005年，在瑞士，TPhP的室內含量在電子拆卸車間明顯比其他地點高出許多，恰恰驗證了OPFRs出現頻率越高、使用量越大的環境，其OPFRs的殘留量也越大的特點。

1.2.2 室外空氣

1997年Carlsson等[20]發現，瑞典的靠近建筑物的空氣中TnBP、TiBP、TCEP、TCPP、TPhP、TBEP和TEHP的濃度都很低，但檢出率為100%；1999年日本學者Takimoto等[21]就對Kurose河盆地的空氣進行了研究，發現TCP的含量大于200 pg·m-3。2010年M?ller等[22]對北海的德國境內采集的空氣樣本進行OPs檢測，結果顯示，8種被檢物質中TCPP含量居于首位，約占總量的60.16%，比TCEP高出許多；8種物質的檢出率為20%～100%；OPs的總濃度為110～1 400 pg·m-3。另外，2007年Saito等[23]調查發現日本居所及辦公樓外的空氣中都檢測到了TnBP、TCPP和TBEP。據2005年Marklund等[1]報道，在芬蘭北部偏遠地區的空氣中也檢出了TPhP、TCPP、TnBP、TDCP和TCEP。在對北極挪威的新型污染物進行篩查的過程中發現了高空空氣中殘留的TiBP、TCEP、TCPP、TDCP和TBEP[24]。對室外空氣環境中OPFRs的污染狀況調查數據總結，見表3。

由表中數據可以看出，OPFRs在歐洲、亞洲甚至在北極都有殘留，并且其濃度都在pg·m-3～ng·m-3的數量級，許多種類的OPFRs在室外空氣中都可以被檢出，并且，不論是在城市街道，還是在郊區和偏遠地區，人們已經在空氣中的懸浮微粒樣品和灰塵樣本中均發現了OPFRs的殘留，反映了OPFRs的存在范圍之廣。

1.3 土壤及沉積物

研究表明[25-29]，不同地區的土壤中殘留著不同濃度的有機磷污染。部分地區土壤及沉積物中OPFRs的殘留狀況，見表4。

表4 部分地區土壤及沉積物中OPFRs的污染現狀

注：TBP、EHDPP、TCrP、TPPO為磷酸三丁酯、磷酸(2-乙基)己基二苯酯、磷酸三甲苯酯、三苯基氧化磷。Note: TBP, EHDPP, TCrP, TPPO, EHDP stand for tributyl phosphate， 2-ethylhexyl diphenyl phosphate， tricresyl phosphate, triphenyl phosphine oxide.

分析結果表明，在日本溫室附近采集的土樣中，TMPP含量居多；美國空軍基地的土樣中TPHP含量居多；在德國Osnabrueck大學校園采集的土樣中TCIPP、TPHP和TCEP都有不同程度的殘留。廣州市城區表層土壤中TEP、TBP、TBEP、EHDPP、TEHP、TCEP、TCPP、TPhP、TCrP、TPPO普遍檢出，非鹵代磷酸酯污染水平高于氯代磷酸酯，TBEP、TCrP為主要OPEs。

沉積物中有機磷的污染也是不容忽視的。挪威、瑞典、西班牙和德國的海洋沉積物樣品中檢測出了大量的有機磷，其中以TCIPP、TBOEP、EHDPP和TBP居多。固體廢物海洋填埋場沉積物中檢測到較高濃度的OPEs，TCEP和TBEP是沉積物中檢出的主要化合物，并且在水體中未檢出的TEHP在沉積物中也有較高濃度的殘留。在西班牙境內的阿爾加河、納爾河和貝索斯河的沉積物樣品中檢測出了TEHP、EHDP、TCP、TPhP、TCPP、TBP、TiBP、TDCP和TCEP。我國臺灣地區河水和海水沉積物中也有OPEs的殘留。

1.4 生物

通過對某些生物體的檢測，在其體內發現了OPFRs的存在。在珀爾湖環境的研究發現水體中有大量的OPFRs殘留，在湖中魚的體內也同樣發現了OPFRs的蹤跡，尤其是TBOEP、TCEP、TNBP、TCEP和TNEP的殘留顯著。同樣在斑馬魚、大型水蚤、貝類、各種鳥類以及松針里也都檢測到了有機磷類物質的存在。

對于不同生物體內OPFRs殘留狀況的調查，見表5。Aston等[30]于1996年在美國內華達山麓的松針中檢測出了TCEP、TCPP和TDCPP的存在。Letcher等[31]在五大湖區的銀鷗蛋中檢測到了TBOEP和TPHP，濃度分別為nd ～ 39 ng·g-1lw，2.1 ～ 8.2 ng·g-1lw。Ma等[32]發現，中國珠江的魚體內含有極高濃度的OPs。McGoldrick等[24]在加拿大各湖泊中的淡水魚體內檢測到的6種OPFRs為TCEP、TCIPP、TDCIPP、TPHP、TBP、TBOEP；TCEP和TBOEP是湖紅點鮭體內最集中、檢出最頻繁的物質；在勞倫系大湖中，TBOEP在65%的湖紅點鮭體內檢出；大熊湖、Kusawa湖、亞達巴斯卡湖的水生魚類體內TCEP和TBOEP都在較低濃度水平，其中TCEP在75%的湖紅點鮭體內檢出；TBOEP在67%的湖紅點鮭體內檢出。另外，2015年，Wang等[33]在中國南方珠江三角洲區域的淡水魚肌肉樣品中檢測的TDCPP濃度達到了251 μg·kg-1。從這些研究中不難發現，當前的生物體內已經殘留了不同程度的OPFRs。

表5 部分生物體內各OPFRs的殘留

注：nd——未檢出。

Note: nd stands for under detection limitation.

從表中可以看出，中國珠江流域的淡水魚體內OPFRs的濃度2013年到2015年在數量級上沒有明顯變化。而對淡水魚體內TBOEP的濃度進行比較，可以看出，中國珠江流域的淡水魚體內的濃度比加拿大勞倫系大湖中的高出許多。鑒于美國內華達山脈的松針里檢測出TCEP、TCPP的濃度，可以推測當地大氣環境中有該類物質的存在。

1.5 人體

Fromme等[34]已經在德國人的尿液樣品中檢出了OPEs的代謝物，說明人體內存在OPEs，在312名年齡在22到80個月，體重從10到34 kg的兒童提供的尿液樣品中發現TPhP、TBEP、TnBP、TCEP和TCPP都有不同程度的檢出；男性的DBEP代謝物濃度比女性更高一些(中值：女1.5 μg·L-1，男2.4 μg·L-1)；對3組不同年齡段的參加者進行檢測發現最年輕的一組DBEP代謝物的濃度最高(中值分別為3.4 μg·L-1、1.7 μg·L-1、1.9 μg·L-1)。

Schindler等[35]檢測了30個成年德國人的尿液樣本，結果顯示，DPhP處于一個相對較高的濃度水平，為0.5 μg·L-1(<0.3～5.5 μg·L-1)。在另一項研究中，Mach[36]對42個成年德國人的尿液樣品進行檢測，DBEP、TPhP及其他代謝物DnBP、DCEP都有不同程度的檢出。對于這些研究結果具體數據見表6。

另外，Sundkvist等[37]從瑞典收集的人乳中檢測出了OPEs的存在，濃度為46.0～180 ng·g-1lw，其中TCIPP和TNBP是檢出率最高的2類OPEs。

OPFRs在環境中殘留量的增多使其進入人體的途徑隨之增多，由此帶來的對人體健康的潛在威脅不容忽視。雖然目前有關人體內OPFRs的來源尚無明確定論，但研究學者普遍認為除食物和水的攝入及吸入含OPFRs的氣溶膠外，OPFRs還可以通過表皮的吸附、吸收進入人體[38-40]。因此，對于OPFRs在人體中的殘留還需要再深入研究，比如可以檢測人體的其他組織或器官中的含量以確定OPFRs在人體中的積累及蓄積狀況，更好的了解OPFRs對人類健康的影響，這有待于進一步的深入研究。

2 生態風險(Ecological risk)

OPEs在水體中的殘留會增加水體中磷元素的含量，進而加重水體的富營養化，對水體造成嚴重影響；另外水體中的OPEs還會使各類水生生物體內的OPEs含量增多，這不僅會對魚類及其他水生生物造成危害，更會通過食物鏈進一步的加重在人體中的殘留并造成危害；生活用水或飲用水中的OPEs，能直接進入人體，對人體造成危害。OPEs在空氣中的殘留會使其通過直接接觸和呼吸作用進入生物體和人體，造成毒害作用。OPEs在土壤和沉積物中的殘留使得生活在其中的動物植物體內農作物植株里的OPEs含量增多，也可能危及到人類健康。

表6 人體尿液樣品中OPEs的殘留

注：DBEP、DPhP、DnBP、DCPP、DCEP、DmCP、DpCP分別為鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯、鄰仲丁基-4,6二硝基苯酚、雙(六氯環戊二烯)環辛烷、雙(2-氯乙基)磷酸酯、二甲基環丙烯、二苯基磷酰氯。

Note: DBEP, DPhP, DnBP, DCPP, DCEP, DmCP, DpCP stand for di-(2-butoxyethyl) phosphate, diphenylphosphate, di-n-butyl phosphate, di-(2-chloroisopropyl) phosphate, di-(2-chloroethyl) phosphate, di-m-cresyl phosphate, di-p-cresyl phosphate.

毒理學研究表明暴露的有機磷系阻燃劑對動物以及人體的神經系統、生殖系統、內分泌系統乃至全身都有不利影響。不同有機磷類物質的毒物學特征是不一樣的。動物實驗表明：TCEP、TPhP和TCP主要顯示神經的毒害作用；TDCP和TBEP影響腎臟和肝臟；TnBP表現在對膀胱的影響。TCEP對神經系統的毒性以及它與TDCPP的潛在致癌效應使其受到關注。Wang等[33]調查了長期暴露于TDCPP對斑馬魚神經系統的影響，結果顯示，TDCPP濃縮量在成年魚的組織內(包括大腦)是可以測量的，雌性魚體內的含量高于雄性，雌性對TDCPP的神經致毒性更為敏感。結果同時證明了長期暴露在低濃度水平的TDCPP下也會導致神經系統中毒。TPP和TCP由于它們對土地的生產力存在的可能不利影響也同樣受到關注[14]。Liu等[41]通過對斑馬魚及人類H295R細胞系(H295R細胞可以控制性激素的合成以及合成類固醇的基因轉錄)的調查研究發現，OPFRs可以通過包括改變類固醇的生成及改變雌性激素在內的幾種機制改變性激素的平衡。雖然TCEP、TDCPP和TnBP尚未被國際機構列為致癌物質，但有跡象表明這些物質存在動物致癌潛力[34]。最新的研究已經開始關注環境中OPEs對人體的影響，已有文獻表明室內灰塵中的TDCP和TPhP可抑制人體荷爾蒙水平，并嚴重降低男性精液質量[10]。

3 總結(Summary)

有機磷系阻燃劑作為阻燃行業的使用大戶，隨著經濟的發展，其使用量與日俱增，在環境中殘留量也隨之增多，由此帶來的對人體健康的潛在威脅已經不容忽視。

本文通過對大氣、水、土壤、沉積物，人體及部分生物等環境介質中有機磷系阻燃劑的殘留進行了詳細的調查研究，發現許多國家和地區(包括歐洲的許多國家、日本、中國)的水體中都檢測出了OPFRs，且含量較高；比利時、德國、瑞士、中國、日本等許多國家的室內空氣中也存在著一定程度的OPFRs的殘留；日本、芬蘭、德國的大氣中檢測出了低濃度OPFRs的存在，但檢出率偏高；日本、美國、中國、挪威、瑞典、西班牙和德國的土壤及沉積物中檢測出大量OPFRs的殘留，甚至德國人的尿液樣品及血液中都檢測到了OPFRs代謝物的存在。

由此可見，OPFRs的殘留污染已經演變為全球污染問題，目前的研究還只是處于剛剛起步，各方面的環境數據還不夠完善，需要對其進行更加深入和更廣泛地開展基礎調查，為有機磷系阻燃劑的污染控制研究提供數據，搞清它們在環境中的遷移和轉化規律，以及部分OPFRs(如OPEs)的致癌性等其他環境毒理學性質和參數，從而對OPFRs進行合理的安全性評價，以便于引起世界廣泛關注，同時加快更加環境友好型阻燃劑的研發步伐。

[1] Marklund A, Andersson B, Haglund P. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in air from various indoor environments [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2005(7): 814-819

[2] Moller A, Sturm R, Xie Z Y, et al. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in airborne particles over the Northern Pacific and Indian Ocean toward the polar regions: Evidence for global occurrence [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(6): 3127-3134

[3] European Flame Retardant Association.(2014-08-28). http://www.cefic-efra.com/

[4] European Union (EU). Tris[2-chloro-1-(chloromethyl)ethyl] Phosphate (TDCP) CAS No.: 13674-87-8. EINECS No.: 237-159-2, Risk Assessment Report [R]. 2008

[5] Japan Chemical Daily. Kagakukogyo Nenkan (The Annu. Chem. Tnd.). (2014-06-30). http:// www. chemicaldaily.co.jp/

[6] 王曉偉, 劉景富, 陰永光. 有機磷酸酯阻燃劑污染現狀與研究進展[J]. 化學進展, 2010, 22(10): 1983-1992

Wang X W, Liu J F, Yin Y G. The pollution status and research progress on organophosphate ester flame retardants [J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(10): 1983- 1992 (in Chinese)

[7] 嚴小菊, 何歡, 彭英, 等. 固相萃取一氣相色譜質譜法檢測水體中典型有機磷酸酯阻燃劑[J]. 分析化學研究報告, 2012, 40(11): 1693-1697

Yan X J, He H, Peng Y, et al. Determination of organophosphorus flame retardants in surface water by solid phased extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(11): 1693-1697 (in Chinese)

[8] 林亞英, 陳弘麗, 曹美苑, 等. 城市市政污水A2O處理過程中有機磷酸酯阻燃劑的行為研究[C]. 第六屆全國環境化學大會 水環境化學, 上海, 2011

Lin Y Y, Chen H L, Cao M Y, et al. Research on behavior of organic phosphate flame retardants in the A2O process of municipal sewage [R]. The 6th National Conference on Environmental Chemistry. Water Environment Chemistry, Shanghai, 2011 (in Chinese)

[9] Kawagoshi Y, Nakamura S, Fukunaga I. Degradation of organophosphoric esters in leachate from a sea-based solid waste disposal site [J]. Chemosphere, 2002, 48(2): 219 -225

[10] Cho K J, Hirakawa T, Mukai T, et al. Origin and storm water runoff of TCP (tricresyl phosphate) isomers [J]. Water Research, 1996, 30(6): 1431-1438

[11] Hu M Y, Li J, Zhang B B, et al. Regional distribution of halogenated organophosphate flame retardants in seawater samples from three coastal cities in China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 86(1-2): 569-574

[12] Li J, Yu N Y, Zhang B B, et al. Occurrence of organophosphate flame retardants in drinking water from China [J]. Water Research, 2014, 54: 53-61

[13] Hartmann P C, Burgi D, Giger W. Organophosphate flame retardants and plasticizers in indoor air [J]. Chemosphere, 2004, 57(8): 781-787

[14] Van den Eede N, Dirtu A C, Neels H, et al. Analytical developments and preliminary assessment of human exposure to organophosphate flame retardants from indoor dust [J]. Environment International, 2011, 37(2): 454-461

[15] García M, Rodríguez I, Cela R. Microwave-assisted extraction of organophosphate flame retardants and plasticizers from indoor dust samples [J]. Chromatography A, 2007, 590(17): 1152-1158

[16] Staaf T, Ostman C. Indoor air sampling of organophosphate trimesters using solid phase extraction (SPE) adsorbents [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2005(4): 344-348

[17] Fan X H, Kubwabo C, Rasmussen P E, et al. Simultaneous determination of thirteen organophosphate esters in settled indoor house dust and a comparison between two sampling techniques [J]. Science of the Total Environment, 2014, s491- 492: 80-86

[18] Ali N, Dirtu A C, Van den Eede N, et al. Occurrence of alternative flame retardants in indoor dust from New Zealand: Indoor sources and human exposure assessment [J]. Chemosphere, 2012, 88(11): 1276-1282

[19] Stapleton H M, Klosterhaus S, Eagle S, et al. Detection of organophosphate flame retardants in furniture foam and US house dust [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43: 7490 -7495

[20] Carlsson H, Nilsson U, Becker G, et al. Organophosphate ester flame retardants and plasticizers in the indoor environment analytical methodology and occurrence [J]. Environmental Science and Technology, 1997, 31(10): 2931-2936

[21] Takimoto K, Hirakawa T, Ito K, et al. Source and transport of tricresyl phosphate (TCP) isomers in Kurose river basin [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(33): 3191-3200

[22] M?ller A, Xie Z Y, Caba A, et al. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in the atmosphere of the North Sea [J]. Environmental Pollution, 2011, 159(12): 3660 -3665

[23] Saito I, Onuki A, Seto H. Indoor organophosphate and polybrominated flame retardants in Tokyo [J]. Indoor Air, 2007, 17(1): 28-36

[24] McGoldrick D J, Letcher R J, Barresi E, et al. Organophosphate flame retardants and organosiloxanes in predatory freshwater fish from locations across Canada [J]. Environmental Pollution, 2014, 193: 254-261

[25] Chung H W, Ding W H. Determination of organophosphate flame retardants in sediments by microwave-assisted extraction and gas chromatography-mass spectrometry with electron impact and chemical ionization [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, 395(7): 2325-2334

[26] 劉敬勇, 孫水裕, 許燕濱, 等. 廣州城市污泥中重金屬的存在特征及其農用生態風險評價[J]. 環境科學學報, 2009, 29(12): 2545-2556

Liu J Y, Sun S Y, Xu Y B, et al. Heavy metal characteristics in sewage sludge and its potential ecological risk assessment for agriculture use in Guangzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(12): 2545-2556 (in Chinese)

[27] 溫家欣. 有機磷酸酯阻燃劑的分離分析技術及其應用研究[D]. 廣州: 中山大學, 2010

Wen J X. Study and application of separation and analysis of organophosphorus trimesters [D]. Guangzhou: Zhongshan University, 2010 (in Chinese)

[29] Cristale J, Vázquez A G, Barata C, et al. Priority and emerging flame retardants in rivers: Occurrence in water and sediment, Daphnia magna toxicity and risk assessment [J]. Environment International, 2013, 59: 232-243

[30] Aston L S, Noda J, Seiber J N, et al. Organophosphate flame retardants in needles of Pinus ponderosa in the Sierra Nevada foothills [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1996, 57(6): 859-866

[31] Letcher R J, Chen D, Chu S G, et al. Organophosphate triester flame retardant and phosphoric acid diester metabolite analysis and spatial and temporal trends in herring gulls from the North American Great Lakes [J]. Organohalogen Compounds, 2011, 73: 1257-1260

[32] Ma Y Q, Cui K Y, Zeng F, et al. Microwave-assisted extraction combined with gel permeation chromatography and silica gel cleanup followed by gas chromatography-mass spectrometry for the determination of organophosphorus flame retardants and plasticizers in biological samples [J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 786: 47-53

[33] Wang Q W, Lam J C W, Man Y C, et al. Bioconcentration, metabolism and neurotoxicity of the organophorous flame retardant 1,3-dichloro 2-propyl phosphate (TDCPP) to zebrafish [J]. Aquatic Toxicology, 2015, 158: 108-115

[34] Fromme H, Lahrz T, Kraft M, et al. Organophosphate flame retardants and plasticizers in the air and dust in German daycare centers and human biomonitoring in visiting children (LUPE 3) [J].Environment International, 2014, 71: 158-163

[35] Schindler B K, F?rster K, Angerer J. Determination of human urinary organophosphate flame retardant metabolites by solid-extraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Chromatography B, 2009, 877(4): 375-381

[36] Mach C. Development and application of analytical methods for human biomonitoring of flame retardants composed of organophosphate triesters (in German) [D]. Erlangen, Germany: University of Erlangen-Nuremberg, 2014

[37] Sundkvist A M, Olofsson U, Haglund P. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in marine and fresh water biota and in human milk [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2010(7): 943-951

[38] Makinen M S E, Makinen M R A, Koistinen J T B, et al. Respiratory and dermal exposure to organophosphorus flame retardants and tetrabromobisphenol A at five work environments [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(3): 941-947

[39] Hughes M F, Edwards B C, Mitchell C T, et al. In vitro dermal absorption of flame retardant chemicals [J]. Food and Chemical Toxicology, 2001, 39(12): 1263-1270

[40] Meeker J D, Hu H, Cantonwine D E, et al. Urinary phthalate metabolites in relation to preterm birth in Mexico City [J]. Environmental Health Perspectives, 2009, 117(10): 1587-1592

[41] Liu X S, Ji K, Choi K. Endocrine disruption potentials of organophosphate flame retardants and related mechanisms in H295R and MVLN cell lines and in zebra fish [J]. Aquatic Toxicology, 2012, 114-115: 173-181

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Pollution Status on Organophosphorus Flame Retardants at the Global Scale

Geng Cunzhen1,2,3, Duan Yushuang1, Wang Yixuan1, Hu Fei1, Yang Yongliang4, Xia Yanzhi2,3,*

1. College of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China 2. Institute of Marine Biobased Materials, Qingdao University, Qingdao 266071, China3. Co-Innovation Center for Marine Biomass Fibers, Materials and Textiles of Shandong Province, Qingdao University, Qingdao 266071, China 4. National Research Center of Geoanalysis, Key Laboratory of Ecological Geochemistry, MLR, Beijing 100037, China

As one of the most commonly used flame retardants, organophosphorus flame retardants (OPFRs) are widely applied in many fields, which results in continuous release and ubiquitous distribution in different environmental compartments. Thus, the resulting environmental issues have gradually drawn people’s attention worldwide. Based on the research data in recent years, the pollution status of global OPFRs in water, air, soils, sediments and biota were studied. Additionally, the ecological hazards and risks were summarized in this paper. Finally, the existing unresolved problems and the further trend on OPFRs were discussed.

organophosphorus flame retardants; global scale; pollution status; environmental ecological risks

10.7524/AJE.1673-5897-20151109002

國家自然科學基金(31400371)

耿存珍(1972-)，女，博士，講師，研究方向為環境污染控制和環境毒理學，E-mail: czgeng@163.com;

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: qdxyzh@163.com

2015-11-09 錄用日期：2016-01-06

1673-5897(2016)2-124-10

X522; X171.5

A

簡介：夏延致(1962-)，男，博士，教授，博士生導師，主要研究方向阻燃材料和海洋功能高分子。

耿存珍, 段玉雙, 王藝璇, 等. 有機磷系阻燃劑的全球污染現狀[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 124-133

Geng C Z, Duan Y S, Wang Y X, et al. Pollution status on organophosphorus flame retardants at the global scale [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 124-133 (in Chinese)