·OH自由基介導2,4-二氯酚光降解機理及產物毒性變化特征的理論研究

高艷蓬，姬越蒙，李桂英，安太成,,

1. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室和廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣州 510640 2. 廣東工業大學 環境健康與污染控制研究院和環境科學與工程學院，廣州 510006

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·OH自由基介導2,4-二氯酚光降解機理及產物毒性變化特征的理論研究

高艷蓬1，姬越蒙2，李桂英2，安太成1,2,

1. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室和廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣州 510640 2. 廣東工業大學 環境健康與污染控制研究院和環境科學與工程學院，廣州 510006

由于2,4-二氯酚(2,4-dichlorophenol, 簡稱2,4-DCP)具有“三致”作用及潛在的生態風險，其光化學降解機理及產物的生態毒理效應目前成為人們關注的焦點。本研究采用理論化學計算手段，系統闡明了2,4-DCP在水環境中·OH介導的間接光化學轉化機理、動力學和轉化產物的生態毒性變化特征。結果表明2,4-DCP很容易被·OH氧化降解，其降解主要通過·OH-加成和H-遷移路徑進行。在低溫條件下·OH-加成路徑將占主導，主要形成4,6-二氯苯-1,3-二酚；而當溫度超過313 K時，·OH提取酚羥基上的氫原子為主要降解途徑，主要形成2-氯苯-對苯醌。尤其在活性物種濃度較低的高溫環境中，H-遷移路徑有可能生成二噁英。計算毒理學結果表明：H-遷移產物的水生毒性超過·OH-加成產物，甚至超出母體2,4-DCP一個毒性等級。因此，我們建議在以后的環境監測以及風險評估過程中，關注2,4-DCP及其轉化產物特別是H-遷移路徑的轉化產物的生態毒理學問題。

2,4-二氯酚；光降解機理；轉化產物；理論化學計算；生態毒性；毒性變化特征

氯酚類化合物(chlorophenols, 簡稱CPs)是一類典型的難降解毒害有機污染物。CPs作為一類重要的化工原料，已被廣泛地用于農藥、殺蟲劑和防腐劑生產以及染料等工業[1]。隨著大量使用和生產泄露，這類化合物已成為目前煉油、造紙、塑料化工等工業廢水以及飲用水氯化消毒過程中的主要污染物，在河流和土壤中頻繁檢出。調查研究表明2,4-二氯酚(2,4-dichlorophenol, 簡稱2,4-DCP)是水環境中分布最為廣泛、含量最為豐富的CPs[2]。在中國眾多流域和土壤中均檢測到2,4-DCP[3]，部分水體中2,4-DCP的濃度甚至高達0.1～1 mg·L-1[4]。同時相關研究發現2,4-DCP具有潛在的“致癌、致畸、致突變”三致作用[5]，能夠通過食物鏈在動物體內不斷積累，干擾人體的內分泌系統[6]。因此，2,4-DCP已被列為“中國環境優先控制污染物黑名單”以及美國環保局的“環境優控污染物”。

在自然水體中，光化學過程是有機污染物轉化的重要過程[7,8]。自然水體中的有機質、硝酸鹽或亞硝酸鹽、Fe(III)等經光敏化或光化學作用等能產生大量的活性物種如·OH、1O2和H2O2等[9-11]。而在這些活性物種中，·OH尤其具有極強的氧化活性，能夠介導氧化降解自然水體中絕大部分的有機污染物，進而對其遷移轉化和環境歸趨具有非常重要的作用[11-12]。因此·OH介導的光化學轉化過程在一定程度上決定了環境水體中有機污染物的環境命運。但是，近期研究發現該反應過程中有可能形成仍具有一定毒性的轉化中間產物[13-15]。例如本課題組前期的研究發現防腐劑三氯生在·OH介導的間接光化學轉化過程中生成了致癌物質2,4-DCP[16]。然而目前的研究大多集中在探索提高水環境中2,4-DCP的光降解效率[17]，而對于其光降解機理研究不多見。盡管有研究檢測到2,4-DCP在光降解過程中生成了不同的轉化產物[18]，但是對這些轉化產物的形成機理及生態毒性的關注目前還較少。

理論化學計算作為一種新的研究手段越來越多地應用于環境科學領域[15-16,19-21]。它不僅可以從分子尺度進行考慮，提供一些實驗研究中無法觀測到的重要反應機理的信息如過渡態和反應能壘等，進而得到有機污染物氧化降解的微觀機理與環境歸趨等；還發揮著彌補基礎數據的缺失、降低測試費用、減少動物實驗等重要作用[22]，從理論上輔助解決當前實驗研究有機污染物光化學轉化機理與毒性風險評估的難題。此外，隨著大量有機污染物在環境中的不斷涌現，如何快速準確地了解這些有機污染物在天然水環境中的氧化降解機制、動力學和降解產物等環境問題就顯得尤為重要。因此，本研究主要采用理論計算手段，研究了2,4-DCP的·OH介導間接光化學降解過程與機理、動力學及其產物毒性變化特征，利用計算化學手段從分子層面闡明該污染物的光降解產物與環境歸趨，這將有助于了解該類污染物的環境轉化過程，正確評估其污染狀況及其健康風險。

1 理論計算方法(Computational methods)

本文所涉及的量子化學計算采用Gaussian 09程序完成[23]。采用B3LYP方法，以6-31+G(d,p)為基組，對反應物、產物和過渡態的構型進行了幾何參數全優化。并在相同水平下計算了反應過程中所有駐點的振動頻率以確定過渡態，確定過渡態有且只有一個虛頻，并采用內稟坐標(IRC)方法確認了過渡態的真實性。溶劑化的計算是在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上優化得到結構，采用Gaussian 09推薦的SMD虛擬溶劑模型[24]在B3LYP/6-311++G(3df,2p)水平下計算得到單點能及溶劑化能。反應速率常數采用過渡態理論模型，并考慮籠效應、擴散、標準態校正等情況下計算得到。

本研究選取魚為典型的水生物種[25]，用以評估2,4-DCP及其轉化產物的水生毒性。2,4-DCP及其轉化產物的急性毒性和慢性毒性將采用美國國家環保局的美國國家環保局開發的“生態-結構活性關系 (ECOSAR)”[26]計算得到。急性毒性是通過魚暴露96 h的半致死濃度LC50來表示，而慢性毒性值(ChV)為無觀察效應濃度(NOECs)和最低可觀測效應濃度(LOEC)的幾何平均值，并且對于所屬多種類別的目標化合物僅列出了最保守的毒性效應值。

圖1 2,4-DCP和·OH的初始反應路徑圖及其反應焓(ΔH) (單位: kcal·mol-1)Fig. 1 All the possible pathways in the initial reaction of 2,4-DCP with ·OH, as well as the reaction enthalpies (ΔH) (unit: kcal·mol-1)

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 ·OH自由基介導的2,4-DCP光化學降解機理

水體環境中·OH介導2,4-DCP的光化學轉化可能有3類反應路徑(如圖1所示)：(i) ·OH-加成路徑：·OH進攻2,4-DCP的苯環碳原子(Radd1-6)形成不同的羥基加合物(·DCP-OH)，或者脫去氯原子形成4-Cl-鄰苯二酚(CAT)和2-Cl氫醌(HQ)；(ii) H-遷移路徑，·OH提取2,4-DCP的羥基氫(RabsO)，形成脫氫中間體(RabsO(-H)·)；(iii) 單電子轉移路徑：·OH將2,4-DCP上的電子轉移至·OH(Rset)。這些路徑中所涉及到的過渡態(TS)結構均列于圖2中。計算得到2,4-DCP與·OH反應各路徑的反應焓值(ΔH)和勢能面圖分別列于圖1和圖3中，其中利用反應物(2,4-DCP+·OH)的能量之和為參考零點。

圖3 在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，計算得到的2,4-DCP和·OH反應的勢能面圖 (單位: kcal·mol-1)Fig. 3 Schematic free energy diagram for the reaction between 2,4-DCP and ·OH at the B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p) level (Unit: kcal·mol-1)

圖2 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，優化得到各路徑的過渡態(TS)結構，鍵長單位為?Fig. 2 Optimized geometries of transition states of the initial reaction of 2,4-DCP with ·OH at the B3LYP/6-31+G(d,p) level.Bond lengths are in angstroms.

從圖1列出的ΔH值可以看出，除了路徑Rset為吸熱反應之外(H = 6.91 kcal·mol-1)，其他所有·OH-加成和H-遷移路徑均為放熱反應(G = -13.94～-33.01 kcal·mol-1)。這說明在2,4-DCP的·OH介導光降解過程中，單電子轉移路徑與放熱的·OH-加成和H-遷移路徑相比是難以發生。這與我們以及其他課題組相關的已有污染物電子轉移反應機理的文獻相一致[20-21,27]，即·OH與分子形態化合物發生電子轉移反應的活性較低，對水體有機污染物的光化學降解過程貢獻幾乎可以忽略。

從圖3列出的反應勢能面圖可以看出，·OH-加成路徑(Radd5和Radd3)具有較低的能壘，分別是8.84和8.91 kcal·mol-1，比其他·OH-加成路徑(Radd1,2,4,6)低了約1～2 kcal·mol-1。從這一結果初步推測，前者的兩條路徑比其他·OH-加成路徑略微地占一定優勢。對于H-遷移路徑而言，路徑RabsO的能壘為8.93 kcal·mol-1，僅比能壘最小的·OH-加成路徑Radd5高出0.09 kcal·mol-1。由此可以看出，各反應路徑之間的能壘差別較小，僅僅從能量的角度無法判斷出主要的反應路徑及其反應中間體，有必要進一步開展反應動力學的計算。

2.2 ·OH自由基介導的2,4-DCP光化學降解動力學

為了進一步模擬真實水體環境中·OH-加成和H-遷移反應路徑對2,4-DCP光化學降解反應的貢獻，更好地理解2,4-DCP在水體環境中的壽命與環境歸趨，本文對273～313 K溫度區間內的反應動力學進行了研究。表1分別列出了在該溫度區內所有反應路徑和總反應的速率常數值(ktotal)。從表中可以看出：總反應速率ktotal值約為109～1010(mol·L-1)-1·s-1，這說明·OH介導的2,4-DCP轉化反應在整個溫度區間內均屬于擴散控制反應過程(< 4109(mol·L-1)-1·s-1)[28]。同時從表1可以看出：所有路徑的反應速率常數以及總反應速率均隨著溫度的升高而增加。例如，隨著溫度從273 K升高到313 K，總反應速率ktotal值從2.62×109(mol·L-1)-1·s-1逐漸升高到9.82×1010(mol·L-1)-1·s-1。因此，溫度升高將有利于促進·OH-介導2,4-DCP的光化學降解過程。另外，我們計算得到的298 K下·OH與2,4-DCP的反應速率常數為6.76×109(mol·L-1)-1·s-1。該速率常數數值與已有文獻報導的實驗值處于一個數量級范圍內。例如競爭動力學實驗方法測得該反應的速率常數為5.14×109(mol·L-1)-1·s-1[29]和7.0×109(mol·L-1)-1·s-1[30]；輻射實驗技術測得的數值為(7.4±0.5)×109(mol·L-1)-1·s-1[31]。這些實驗結果均很好地印證了我們計算結果的可靠性。

另外，本文也給出了273～313 K溫度區間各反應路徑以及總反應的阿倫尼烏斯方程，具體數據列于表2中。從表可以獲得該溫度區間內的指前因子和活化能，以及任意溫度下各反應路徑的速率常數等。例如在273～313 K溫度區間內，計算得到2,4-DCP與·OH反應的活化能為5.63 kcal·mol-1。較小的活化能進一步驗證了在水體環境中2,4-DCP很容易被·OH氧化降解。因此非常有必要繼續對2,4-DCP光化學轉化所形成的中間產物進行跟蹤研究，進一步了解其生態毒性效應變化特征。

表1 在273～313 K的溫度區間內2,4-DCP與·OH反應的速率常數值((mol·L-1)-1·s-1)

2.3 轉化中間體與轉化產物

為了具體了解各反應路徑對·OH介導2,4-DCP光化學降解的貢獻大小以及定量預測所生成的主要降解中間產物，我們對所有反應路徑的分支比(Γ)與溫度的依賴關系做了進一步計算，結果列于圖4中。從圖中可以看出：·OH-加成路徑Radd3和Radd5在273 K下的分支比分別為31.4%和34.1%，比其他的加成路徑高出24%～32%，同時比H-遷移反應路徑RabsO高出了11%以上。這表明在該溫度條件下，2,4-DCP發生·OH介導的光化學降解主要是通過·OH-加成路徑Radd3和Radd5兩個途徑進行。然而，隨著溫度的升高，路徑Radd3和Radd5對總反應的貢獻將逐漸降低，當溫度為313 K時H-遷移反應路徑RabsO的分支比增加為22.1%，超過·OH-加成路徑Radd3 (21.2%) 和Radd5 (21.7%)對總反應的貢獻。因此，得到如下結論：2,4-DCP的光化學降解在低溫條件下將主要以·OH-加成路徑Radd3和Radd5為主，主要生成羥基加合物·DCP-OH5和·DCP-OH3。

從以上研究可以看出，在2,4-DCP的·OH-介導的間接光化學降解的初始反應步驟中，將主要形成·OH-加合物(·DCP-OH3和·DCP-OH5)和脫氫中間體(·DCP(-H))。這些轉化中間體均為自由基，具有較高的反應活性，可以進一步發生一系列的后續反應，進而形成轉化降解產物。因此，本研究將分別以主要的·OH-加合物(·DCP-OH5)和脫氫中間體(·DCP(-H))為代表，進一步系統了解這些轉化中間體在水環境中的后續反應。

圖5列出了主要中間體·DCP-OH5的后續反應路徑圖。從圖中可以看出·DCP-OH5很容易與·OH進一步反應形成二羥基化合物(DCP-OH5-OH4)，而該過程為無能壘的放熱反應，放熱量為52.15 kcal·mol-1。這些能量將有助于克服DCP-OH5-OH4的進一步脫水反應的能壘(56.42 kcal·mol-1)，形成轉化產物4,6-二氯苯-1,3-二酚(PC1)。在實際水體環境中，O2也是一種非常重要的氧化劑，而且有可能參與主要中間體的后續反應，因此我們也考慮了O2參與轉化中間體的后續反應。圖5列出的中間體·DCP-OH5與O2后續反應的路徑圖可以看出，中間體·DCP-OH5容易與O2發生反應，只需經過能量為6.90 kcal·mol-1的過渡態從而形成轉化產物PC1。在以前的實驗研究中也有檢測到該產物PC1[18]，再次證實了我們理論計算機理的可靠性。而且該步驟的能壘比初始步驟(Radd5)的能壘還低了1.94 kcal·mol-1，說明在2,4-DCP的·OH-介導光化學降解反應過程中初始步為整個反應的決速步驟。綜上所述，我們認為不論是在·OH充裕的水環境還是有氧條件下，PC1都將是·OH-加成反應路徑上的主要轉化產物。

表2 在273～313 K的溫度區間內2,4-DCP各反應路徑以及總反應的阿倫尼烏斯方程

圖4 ·OH介導2,4-DCP光降解過程中各路徑對總反應的貢獻(Γ%)隨溫度的變化情況Fig. 4 Calculated branching ratios (Γ) of the main transformation pathways for the reaction of 2,4-DCP with ·OH within the temperature range of 273 to 313 K

圖5 主要中間體·DCP-OH5的后續反應勢路徑圖 (單位: kcal·mol-1)Fig. 5 Schematic diagram of the subsequent pathways of ·DCP-OH5 intermediates (Unit: kcal·mol-1)

圖6 脫氫中間體(·DCP(-H))的后續反應勢路徑圖 (單位: kcal·mol-1)Fig. 6 Schematic diagram of the subsequent pathways of ·DCP(-H) (Unit: kcal·mol-1)

圖6列出了脫氫中間體(·DCP(-H))的后續反應路徑圖。從圖中可以看出·DCP(-H)很容易與·OH結合形成羥基化合物(·DCP(-H)-OH4)，而且該過程是無能壘的放熱反應，放熱量為43.06 kcal·mol-1。該能量將完全能夠克服DCP-OH5-OH4的后續反應能壘(15.10 kcal·mol-1)，形成轉化產物2-氯苯-對苯醌(PC2)。然而在有氧環境中，O2一般也會參與脫氫中間體(·DCP(-H))的后續反應。從圖6中可以看出，中間體·DCP-OH5與O2發生反應，需經過能量為11.83 kcal·mol-1的過渡態形成轉化過氧化物(DCP(-H)-OH4)，且該過程為吸熱過程(8.83 kcal·mol-1)。此外過氧化物脫去一分子·OCl形成轉化產物PC2的過程中，需要較高的能壘20.85 kcal·mol-1。因此O2介導的脫氫中間體(·DCP(-H))的后續轉化路徑將不如前者·OH參與的反應容易進行。即在·OH濃度較高的的水環境中，PC2將可能是H-遷移反應路徑上的主要轉化產物。然而，在活性物種濃度比較低的水體環境中，脫氫中間體(·DCP(-H))將有可能進行自身的雙分子二聚反應。前人的文獻研究發現，該過程有可能會進一步轉化生成二噁英，例如多氯代二噁英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF)等[32-33]。

表3 2,4-DCP及其光降解產物對魚類的水生毒性(mg·L-1)

2.4 2,4-DCP及其主要光降解產物的水生毒性研究

美國國家環保局開發的ECOSAR程序在有機污染物的毒性預測方面表現出了較好的優勢，可以成功預測了多種化學品及其轉化產物的生態毒性[34]。因此，本文采用該程序預測了2,4-DCP及其光降解產物對魚類的急性和慢性毒性，結果列在了表3中。表中的毒性效應濃度值越小，則說明相應的水生毒性越大。從表中可知：2,4-DCP的急性和慢性毒性的效應濃度分別為6.96和0.79 mg·L-1。

根據歐盟標準(described in Annex VI of Directive 67/548/EEC) 和中國新化學物質風險評估方案(HJ/T 154-2004)可知，2,4-DCP對魚的急性和慢性毒性均屬于有毒等級(1< LC50<10和0.1< ChV <1 mg·L-1)。由此可見2,4-DCP是一種毒性污染物，會對魚類產生一定的危害，因此有必要進一步關注其轉化降解產物對水生生物的危害作用。

表3分別列出了2,4-DCP分別經·OH-加成路徑Radd5和H-遷移反應路徑RabsO所形成轉化產物的水生毒性。從中可以看出：·OH-加成產物PC1和H-遷移產物PC2的LC50值分別為6.17和0.10 mg·L-1，均低于母體2,4-DCP的LC50值(6.96 mg·L-1)，尤其是H-遷移產物的數值比母體2,4-DCP低了將近70倍。這一結果表明：2,4-DCP在·OH介導的光降解過程中，不論經由·OH-加成路徑還是H-遷移路徑，均使得其水生毒性有所增加，特別是其H-遷移過程的毒性增加更為顯著。而對于慢性毒性而言，·OH-加成產物的ChV值為3.23 mg·L-1，比母體的ChV值高出4倍，這表明經·OH-加成路徑轉化過程時水生毒性有所減小。依據毒性分類，·OH-加成產物PC1歸屬為有害等級，比母體污染物2,4-DCP低了一個毒性等級。然而H-遷移產物卻呈現出相反的趨勢，即H-遷移產物PC2的ChV值僅為0.01 mg·L-1，比母體2,4-DCP高出了一個毒性等級，歸屬為非常毒的等級。

綜上所述，2,4-DCP在水環境中·OH-介導的間接光降解過程對其環境歸趨起著重要的作用。計算結果表明該過程的活化能僅為5.63 kcal·mol-1，說明該過程在實際水體中比較容易發生。在298 K下反應速率常數為6.76×109(mol·L-1)-1·s-1，這與實驗結果(5.14×109～7.0×109) (mol·L-1)-1·s-1符合的較好，說明我們本文計算結果具有一定的可靠性。值得指出的是在這類污染物的環境監測與風險評估過程中，除了關注這類污染物本身之外，也應當重視這些光降解產物，特別是其H-遷移轉化產物的水生生態風險值得重點關注。

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Theoretical Investigation on the Degradation Mechanism and Toxicity Evolution during Photochemical Transformation of 2,4-Dichlorophenol Mediated by·OH

Gao Yanpeng1, JiYuemeng2, Li Guiying2, An Taicheng1,2,*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Resources Utilization and Protection, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 2. Institute of Environmental Health and Pollution Control and School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

Received 20 December 2015 accepted 01 February 2016

Recently, the photochemical degradation mechanisms of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and the consequent toxicities of its intermedates cause a worldwide concern due to its potential carcinogenesis, teratogenesis, and mutagenesis as well as ecotoxicological effects. Herein, the ·OH-initiated indirect photochemical transformation mechanism, environmental fate and aquatic toxicity of 2,4-DCP as well as its degradation intermediates in water environment were theoretically calculated in detail. The results show that 2,4-DCP can be degraded readily via ·OH-addition and H-abstraction pathways. The ·OH-addition was the predominant pathway at low temperature (<313 K), mainly producing 4,6-dichlorobenzene-1,3-diol; whereas the phenolic hydroxyl H atom was predominantly abstracted by ·OH at high temperature, mainly forming 2-chlorobenzene-p-benzenequinone. What’s more, dioxin would be also formed via the H-abstraction pathway in the high temperature water environment with limited concentration of reactive species. Furthermore, the computational toxicology results indicate that the transformation products from H-abstraction pathways possess an increased aquatic toxicity to fish compared with ·OH-addition products, and even exceeds one toxic level than 2,4-DCP. Therefore, more attentions should be paid to photochemical products as well as the original 2,4-DCP, particularly those products from H-abstraction pathways.

2,4-dichlorophenol; photochemical transformation mechanisms; transformation products; theoretical chemical calculation; eco-toxicity; toxicity evolution

10.7524/AJE.1673-5897.20151220001

國家杰出青年科學基金項目(41425015)；第57批博士后面上資助項目(2015M572375)

高艷蓬(1987-)，女，博士，在站博士后，研究方向為新興有機污染物的遷移轉化與風險評估的理論研究，E-mail: gaoyanpeng@gig.ac.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: antc99@gdut.edu.cn

2015-12-20 錄用日期：2016-02-01

1673-5897(2016)2-179-09

X171.5

A

簡介：安太成(1972—)，男，環境科學博士，研究員，博導。主要從事新興毒害有機污染物(EOCs)的環境地球化學過程及其環境污染控制原理方面研究，發表論文250余篇。

高艷蓬, 姬越蒙, 李桂英, 等. ·OH自由基介導2,4-二氯酚光降解機理及產物毒性變化特征的理論研究[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 179-187

Gao Y P, Ji Y M, Li G Y, et al. Theoretical investigation on the degradation mechanism and toxicity evolution during photochemical transformation of 2, 4-dichlorophenol mediated by ·OH [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 179-187 (in Chinese)