中國室內和室外灰塵中鄰苯二甲酸酯的分布和健康風險評價

秦曉雷，章濤，孫紅文,*

1. 南開大學環境科學與工程學院 環境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津 300350 2. 中山大學環境科學與工程學院 環境污染控制與修復技術廣東省重點實驗室，廣州 510275

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中國室內和室外灰塵中鄰苯二甲酸酯的分布和健康風險評價

秦曉雷1，章濤2,#，孫紅文1,*

1. 南開大學環境科學與工程學院 環境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津 300350 2. 中山大學環境科學與工程學院 環境污染控制與修復技術廣東省重點實驗室，廣州 510275

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類內分泌干擾物，作為塑料添加劑被大量生產和使用，其環境污染和風險評價已成為當今關注的焦點。對中國各地區88個室內灰塵樣品和86個室外灰塵樣品進行了調查，發現鄰苯二甲酸酯在兩類灰塵中廣泛存在，10種鄰苯二甲酸酯的總濃度分別為9.60～4 130 μg·g-1dw和0.102～1 430 μg·g-1dw，且室內灰塵中鄰苯二甲酸酯含量高于室外灰塵。研究還表明，不同地區的鄰苯二甲酸酯含量差異很大，但鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)在各地區都是主要組分，三者總量占總PAEs的95%以上。估算了成人和兒童每天通過灰塵攝入DEHP、DnBP、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的總量分別為5.32×10-2～1.81、2.21×10-2～0.595、1.90×10-4～5.62×10-3μg·kg-1bw·d-1和1.20～8.32、0.704～3.47、4.48×10-3～2.43×10-2μg·kg-1bw·d-1；灰塵中DEHP對成人和兒童的致癌風險(R)分別為7.45×10-7～2.53×10-6和1.68×10-5～1.16×10-4。上述研究結果為進一步評價該類物質健康風險提供科學依據和基礎資料。

鄰苯二甲酸酯；室內灰塵；室外灰塵；分布；健康風險評價

Received 30 November 2015 accepted 27 January 2016

鄰苯二甲酸酯(phthalate esters)是一種廣泛應用的有機合成化學品，主要用作塑料增塑劑，還廣泛應用于印染、涂料及個人護理品等的生產[1-3]。其中，應用最為廣泛的是鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)，其他重要的還有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二己酯(DnHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)以及鄰苯二甲酸二壬酯(DnNP)等。PAEs作為增塑劑是以范德華力或氫鍵與塑料分子結合，因此在使用過程中，遇水或有機溶劑時極易被釋放出來，對環境造成污染[4]。近年來，在各種環境介質甚至人體中都發現了PAEs的存在，其已成為地球上最廣泛的污染之一[5]。

PAEs具有雌激素作用，能夠干擾人體正常的內分泌系統，從而影響生殖[6-9]；也有研究發現該類化合物有致癌、致畸、致突變[10]和致哮喘[11]的作用。

本研究對中國各地區的室內和室外灰塵中10種鄰苯二甲酸酯(DEHP、DMP、DEP、DnBP、DiBP、DnOP、DnHP、BBP、DCHP和DnNP)的含量和分布進行了調查，并對其人體暴露進行了初步評價，從而為進一步研究該類物質的健康風險提供科學依據和基礎資料。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 樣品采集

所有樣品采集于2013年1～4月，包括全國各個地區(表1)。室內灰塵樣品包括家庭(n=59)和工作場所(包括商場和學校，n=29)兩類。

表1 采樣點在我國6個行政區分布[12]

表2 儀器分析參數

室外灰塵是離地面1 m以上的窗臺或建筑表面的落塵。所有樣品用毛刷和錫箔紙采集，然后風干，過金屬網篩，再轉移到高錳酸鉀-硫酸洗液清洗過的玻璃離心管中，在-20 ℃保存待用。

1.2 樣品分析

分析純的標準品及d4標記的內標購自AccuStandard (New Haven，CT，USA)，純度> 99%。分析純的正己烷和丙酮購自J T Baker (Phillipsburg，NJ，USA)。

取0.05～0.1 g室內或室外灰塵樣品于15 mL玻璃離心管中，加入250 ng內標，室溫下振蕩平衡3 h。然后用正己烷：丙酮(4:1 V/V)萃取，每次加入正己烷：丙酮(4:1 V/V)4 mL，振蕩30 min。然后在4 000 r·min-1離心5 min，移出上清液。這一過程重復3次，合并上清液，氮吹濃縮至1 mL，待測。

采用島津GC/MS-QP 2010 Plus系統，儀器條件見表2。m/z 163、279、149分別用來定量DMP、DnOP和其他8種物質。方法回收率76%～130%，10種物質定量限(LOQ)均為0.01 μg·g-1。

1.3 室內灰塵中PAEs的暴露評價

根據美國環保局(USEPA)提供的模型略微改進(1)[13]，估算成人和兒童每天通過3種不同途徑(經口、皮膚、呼吸)從灰塵攝入的PAEs量(ADD)：

(1)

其中，ADDingest、ADDdermal、ADDinhale分別表示經口、皮膚、呼吸途徑攝入灰塵中PAEs量，μg·kg-1bw·d-1；IngR為灰塵攝食率，mg·d-1，對于成人和學前兒童分別為110和200 mg·d-1；F表示每天在各場所時間比例，對成人，在室內與室外比例為100%和0%，對兒童，在室內和室外比例分別為83%和17%；SA表示皮膚接觸面積，cm2，對成人為3 300 cm2，對兒童為2 800 cm2；AFdust表示皮膚吸附因子，0.2 mg·cm-2；ABS表示皮膚吸附比，對DEHP、DnBP和DEP，其值分別為2.3%、0.45%和0.74%；BW為體重，kg，成人和兒童分別為61.5和15 kg；IRinhalation為呼吸速率，m3·d-1，成人和兒童分別為20和10 m3·d-1；PEF為顆粒物消除因子，1.36×106m3·g-1。

灰塵中PAEs的致癌風險(R)估算如模型(2)[14]：

R=q×ADD

(2)

表3 室內和室外灰塵中PAEs的濃度

其中，q表示劑量-反應關系確定的致癌斜率因子，(mg·kg-1bw·d-1)-1，對于DEHP，其值為0.014 (mg·kg-1bw·d-1)-1[15]；ADD表示每天通過灰塵攝入PAEs量，mg·kg-1bw·d-1。

2 結果(Results)

2.1 室內和室外灰塵中PAEs分布

室內灰塵中的PAEs濃度水平見表3。10種PAEs中DEHP、DiBP、DnBP、DMP和DEP可100%檢出，DnHP和DCHP檢出率較低，分別為75%和69%。10種PAEs的總濃度范圍9.60～4130 μg·g-1dw，均值為599 μg·g-1dw。DEHP含量最高，均值為470 μg·g-1dw；DiBP含量次之，均值為62.1 μg·g-1dw。

圖1 室內和室外灰塵中PAEs分布Fig. 1 Distribution of phthalate esters in indoor and outdoor dust samples

圖2 不同場所室內灰塵PAEs分布比較Fig. 2 Comparison of phthalate esters in indoor dust in different types of places

室外灰塵中總PAEs濃度范圍0.102～1 430 μg·g-1dw，均值濃度為216 μg·g-1dw(表3)，其中DnBP和DEHP檢出率最高(100%)，DnHP檢出率最低(55%)。DEHP在室外灰塵的均值最高，為159 μg·g-1dw，DnBP次之，為25.2 μg·g-1dw。

本文還比較了來自不同場所的室內灰塵中鄰苯二甲酸酯的水平(圖2)，家庭室內灰塵中鄰苯二甲酸酯含量變化范圍相對較窄，平均值低于工作場所。這可能與某些工作場所較多使用塑料、紙張等含有鄰苯二甲酸酯的相關產品有關。

2.2 灰塵中PAEs的人體暴露評價

表4列出了成人和兒童對于3種重要PAEs的每日平均攝入量(ADD)。成人每天通過灰塵攝入DEHP、DnBP和DEP的總量分別為5.32×10-2～1.81、2.21×10-2～0.595、1.90×10-4～5.62×10-3μg·kg-1bw·d-1。兒童每天通過灰塵攝入DEHP、DnBP和DEP的總量分別為1.20～8.32、0.704～3.47、4.48×10-3～2.43×10-2μg·kg-1bw·d-1。進一步估算灰塵中DEHP對成人和兒童的致癌風險(R)分別為7.45×10-7～2.53×10-6和1.68×10-5～1.16×10-4。可見這3種物質對兒童的暴露風險要高于成人。

3 討論(Discussion)

鄰苯二甲酸酯在中國室內和室外灰塵中廣泛存在，室內灰塵中10種所監測PAEs的總濃度均值為599 μg·g-1dw。DEHP、DiBP和DnBP是主要的鄰苯二甲酸酯類化合物，其中DEHP是優先污染物，其最高濃度可達4 012 μg·g-1dw，均值為470 μg·g-1dw，略低于中國其他報道[16-18]；與其他國家相比，低于挪威(640 μg·g-1dw)[19]和丹麥(858 μg·g-1dw)[20]，但高于美國(187 μg·g-1dw)[16]和德國(416 μg·g-1dw)[21]。DnBP含量遠遠低于DEHP，其最高濃度僅為266 μg·g-1dw，均值為53.3 μg·g-1dw，低于瑞典(150 μg·g-1dw)[22]、德國(87 μg·g-1dw)[21]和意大利(799 μg·g-1dw)[23]，但高于美國(10.3 μg·g-1dw)[24]和日本(16.6 μg·g-1dw)[25]。因此可以判斷，中國PAEs污染在世界上處于中等水平。

室外灰塵中PAEs濃度遠低于室內灰塵，其均值是室內灰塵的1/3，說明DEHP主要來自于室內，這與其用途有關，PAEs主要用于與人民生活或工作中息息相關的產品中。在室外灰塵中DEHP仍為優先污染物，其均值為159 μg·g-1dw，DnBP的均值25.2 μg·g-1dw，兩者的差異較室內低，再次說明室內空氣是污染的來源，某些室內場所具有異常高值的污染水平，造成室內灰塵DEHP的平均濃度異常高。本文調查的全國(159 μg·g-1dw)或中南地區(105 μg·g-1dw)室外灰塵中DEHP含量低于中南地區的廣州(205 μg·g-1dw)[26]，但是高于香港(92.4 μg·g-1dw)[26]。而本研究中室外灰塵中DnBP含量在全國(25.2 μg·g-1dw)或中南地區(13.6 μg·g-1dw)的平均水平都高于廣州(12.5 μg·g-1dw)[26]和香港(1.28 μg·g-1dw)[26]。比較PAEs在我國6個行政區的水平，發現具有很大差異，只是經濟社會水平不能完全解釋這種差異，還與溫度等自然條件有關。如，在東北地區溫度低，有機污染物向顆粒物分配的傾向性增高，這可以部分解釋東北地區PAEs在灰塵中有較高的水平，特別是室內灰塵與室外灰塵差別較小，而其他地區的室內外灰塵中PAEs的水平則具有較大差異[27]。

人體暴露的初步評價表明，由于生活與活動習慣不同，兒童對于PAEs的攝入量和致癌風險要高于成人。本文的估算印證了文獻中發現在兒童尿液中PAEs代謝產物的水平明顯高于成人[28-29]。但無論成人還是兒童，DEHP和DnBP的攝入量都未超過USEPA的參考值(DEHP：20 μg·kg-1bw·d-1；DnBP：100 μg·kg-1bw·d-1)[10]。對3種途徑各自貢獻，這兩類人群，經口攝入都是最主要的暴露途徑，其次是經皮膚，通過呼吸的貢獻率遠小于其他兩種途徑。值得注意的是，對成人及兒童，灰塵中DEHP的都有一定的致癌風險，特別是兒童，其致癌風險最低值為USEPA所規定參考值(1.0×10-6)[15]的16.8倍。因此，這清楚地表明了灰塵中PAEs污染已經對國人構成較大威脅。

表4 DEHP、DnBP和DEP每日平均攝入量(ADD)估算值

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Occurrence of Phthalate Esters in Indoor and Outdoor Dust in China: Distribution and Risk Assessment

Qin Xiaolei1, Zhang Tao2,#, Sun Hongwen1,*

1. Ministry of Education Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, College of Environmental Sciences and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology,School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China

Phthalate esters (PAEs) are known as endocrine disruptors and have been widely produced and used, and hence the environment pollution and risk assessment of PAEs has become a hot topic currently. In this study, a total of 88 indoor dust and 86 outdoor dust samples were investigated in China. PAEs were widely found in the two types of dust samples, and total concentrations of the 10 PAEs were 9.60～4 130 μg·g-1dw and 0.102～1 430 μg·g-1dw, respectively. The levels of PAEs in indoor dust were higher than those in outdoor dust. The concentrations of PAEs varied greatly in different areas; however, bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n-butyl phthalate (DnBP) and di-iso-butyl phthalate (DiBP) were always the main analogues in various areas, and the sum of the three accounts for over 95% of the total PAEs. Average daily dose (ADD) was estimated via indoor and outdoor dust; and the ADDs of DEHP, DnBP, diethyl phthalate (DEP) for adults and children were 5.32×10-2～1.81, 2.21×10-2～0.595, 1.90×10-4～5.62×10-3μg·kg-1bw·d-1and 1.20～8.32, 0.704～3.47, 4.48×10-3～2.43×10-2μg·kg-1bw·d-1, respectively. The calculated cancer risks (R) caused by dust DEHP exposure for adults and children were 7.45×10-7～2.53×10-6and 1.68×10-5～1.16×10-4, respectively. These results have provided basic data for further evaluation on health risk of PAEs.

phthalate esters; indoor dust; outdoor dust; distribution; risk assessment

10.7524/AJE.1673-5897.20151130004

國家自然科學基金(No. 21207071，No. 41225014)

秦曉雷(1987-)，男，博士研究生，研究方向為新型污染物與健康，E-mail: leiix@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: sunhongwen@nankai.edu.cn；

2015-11-30 錄用日期：2016-01-27

1673-5897(2016)2-231-07

X171.5

A

簡介：章濤(1982-)，男，環境科學博士，副教授，主要研究方向新型污染物與健康。

孫紅文(1967-)，女，環境化學博士，教授，主要研究方向環境化學，發表學術論文130余篇。

秦曉雷, 章濤, 孫紅文. 中國室內和室外灰塵中鄰苯二甲酸酯的分布和健康風險評價[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 231-237

Qin X L, Zhang T, Sun H W. Occurrence of phthalate esters in indoor and outdoor dust in China: Distribution and risk assessment [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 231-237 (in Chinese)

#共同通訊作者(Co-corresponding author)， E-mail: bkzhangtao010@163.com