基于我國物種毒性數據的多溴聯苯醚預測無效應濃度分析

曹瑩，朱巖，張亞輝,*，李霽，王飛飛

1. 中國環境科學研究院 環境基準與風險評估國家重點實驗室 國家環境保護化學品生態效應與風險評估重點實驗室，北京 100012 2. 桂林理工大學環境科學與工程學院，桂林 541004

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基于我國物種毒性數據的多溴聯苯醚預測無效應濃度分析

曹瑩1，朱巖2，張亞輝1,*，李霽1，王飛飛2

1. 中國環境科學研究院 環境基準與風險評估國家重點實驗室 國家環境保護化學品生態效應與風險評估重點實驗室，北京 100012 2. 桂林理工大學環境科學與工程學院，桂林 541004

采用多溴聯苯醚(PBDEs)對我國廣泛分布生物物種的生態毒性數據，根據歐盟現有化學物質風險評價技術指導文件，對不同環境介質中PBDEs預測無效應濃度(PNEC)進行了推導。結果表明：我國淡水環境PBDEs(四溴、五溴、八溴)的PNEC水分別為50 μg·L-1、0.53 μg·L-1、0.017 μg·L-1。沉積物環境PBDEs(四溴、五溴、八溴和十溴)的PNEC沉積物分別為823.35 mg·kg-1wt、1.55 mg·kg-1dw、12.72 mg·kg-1dw、>38.41 mg·kg-1dw。土壤環境PBDEs(四溴、五溴、八溴和十溴)的PNEC土壤分別為668.3 mg·kg-1wt、0.38 mg·kg-1dw、147 mg·kg-1dw、>98 mg·kg-1dw。次生毒性PBDEs(五溴、八溴和十溴)的PNEC經口分別為0.3～0.7 mg·kg-1、0.56 mg·kg-1、2 500 mg·kg-1。該數值期為我國PBDEs的環境風險評價提供科學基礎。

多溴聯苯醚；預測無效應濃度；淡水；沉積物；土壤；本土物種

Received 27 November 2015 accepted 31 May 2016

多溴聯苯醚(PBDEs)是在20世紀70—80年代開始大量生產和使用的溴化阻燃劑，它們在家用電器、計算機、泡沫塑料和布料等產品的成分比例可達5%～30%[1]。由于它在環境中具有持久性，同時也能在環境中遠距離遷移，容易在生物體內發生生物累積，因此PBDEs被認定為持久性有機污染物(POPs)。2009年12月30日，美國環保署(EPA)發布了針對鄰苯二甲酸酯、短鏈氯化石蠟、多溴聯苯醚(PBDEs)和全氟化學品(包括全氟辛酸銨)這4類化學品在內的首個“化學品行動計劃”，并將對這4類化學物質引起的健康和環境問題予以處理。

世界各國和組織如歐盟[2]和加拿大[3]對五溴聯苯醚、八溴聯苯醚及十溴聯苯醚進行了毒害評估或環境風險評估，英國[4]也對十溴聯苯醚進行了生態風險評價。目前，我國對PBDEs的研究主要集中在典型區域如珠三角區域以及電子垃圾拆解地，主要PBDEs的環境分布[5-6]、污染特征[7-8]、環境行為[9]及人體暴露[10-13]等。僅有少量研究[14-16]采用國外預測無效應濃度(PNEC)值對環境中PBDEs進行風險評估，可能對我國本土生物產生“欠保護”或“過保護”作用。目前，采用我國廣泛分布生物物種的生態毒性數據推導多溴聯苯醚在環境介質中PNEC值尚未見報道。本研究采用歐盟現有的化學物質風險評價技術指導文件(TGD)[17]中計算PNEC方法，廣泛搜集篩選PBDE對我國生物的毒性數據，對我國淡水環境、沉積物環境、土壤環境以及二次毒性的PNEC值進行推導，旨在為開展我國多溴聯苯醚的生態風險評估提供基礎。

1 數據與方法(Data and methods)

1.1 毒性數據篩選

PBDEs的毒性數據從已發表的文獻和美國環境保護署的EPA ECOTOX數據庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)獲取相關物質對我國廣泛分布物種的急性/慢性毒性數據。依據歐盟適用于現有化學物質的風險評價技術指南(TGD)中篩選數據原則，水生環境部分受試生物物種應至少涵蓋生態系統的3個營養級(如藻類、甲殼類、魚類)。陸生環境部分篩選出以蚯蚓為代表的慢性數據。原則上選擇我國已有的生物種，包括外來引進物種如虹鱒魚等，舍棄國外物種如黑頭呆魚等。

1.2 PNEC推導方法

1.2.1 淡水

根據獲得的試驗數據，淡水水生生態系統PNEC的推導方法主要有評估系數法和統計外推法。就物種實驗室數據而言，如果可獲得至少含有至少8個不同生物類別的10個無觀測效應濃度(NOEC)(最好超過15個)，則可以采用統計外推法(物種敏感度分步法，SSD)計算PNEC。而評估系數是依據得到生物類別短期和長期試驗數據的多少來選擇。評估系數見表1。

表1 淡水環境PNEC水評估系數[17]

表2 淡水沉積物PNEC沉積物的評估系數[17]

表3 陸生環境PNEC土壤的評估系數[17]

表4 次生毒性PNEC經口評估系數[17]

1.2.2 沉積物

沉積物主要是由于化學物質吸附于顆粒物后沉降作用造成的污染源。由于缺少生活于沉積物中生物的資料，因此PNEC沉積物一般采用平衡分配法進行計算。公式(1)如下：

(1)

PNEC水，水中的預測無效應濃度(mg·L-1)；RHO懸浮物，懸浮物的濕體積密度(kg·m-3)；K懸浮物—水，懸浮物水分配系數(m3·m-3)；PNEC沉積物，沉積物中的預測無效應濃度(mg·kg-1)。

如果可以獲得底棲生物—沉積物長期試驗，可以通過最低NOEC或者EC10除以評估系數得到PNEC沉積物。評估系數見下表2。

1.2.3 土壤

陸生環境部分考慮直接通過滲透水或土壤暴露對土壤中生物的效應。由于進行生態毒理學試驗的土壤特征(有機質、粘土成分、土壤pH值以及土壤濕度)各有所不同，來自不同實驗數據不可比，因此要將結果轉化為標準土壤數據。大部分土壤中生物毒性效應數據(蚯蚓、植物、微生物和跳蟲)有限，一般采用平衡分配法計算PNEC土壤。公式(2)如下：

(2)

其中，RHO土壤,土壤的濕體積密度(kg·m-3)；K土壤-水，土壤水分配系數(m3·m-3)；PNEC土壤，土壤的預測無效應濃度(mg·kg-1)。

如果能夠得到土壤中生物毒性數據，則可以通過最低NOEC或者L(E)C50除以評估系數得到PNEC土壤。評估系數見下表3。

1.2.4 次生毒性

次生毒性是具有生物富集和生物蓄積作用的親脂性化學物質，通過長期暴露對食物鏈中較高營養級別的生物產生的直接或間接毒性效應。次生毒性的濃度-效應的評估結果一般以預測無效應濃度(PNEC經口)表示。公式(3)和表4如下：

PNEC經口=TOX經口/AF經口

(3)

其中，PNEC經口為鳥類或哺乳動物次生毒性PNEC(kg·kg-1)；AF經口為外推PNEC經口的評估系數；TOX經口為LC50,鳥或NOEC鳥或NOEC哺乳動物,食物,慢性(kg·kg-1)。

表5 多溴聯苯醚急性和慢性數據

2 結果(Results)

根據毒性數據篩選原則，對四溴聯苯醚(CAS NO.: 5436-43-1)、五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚(CAS NO.: 1163-19-5)的急、慢性數據收集整理(見表5)。

2.1 淡水水體PNEC水

四溴聯苯醚對水生生物的急性數據包括藻、溞、魚和蝦共13個。慢性毒性數據包括藻和溞共2個毒性數據(NOEC)，其中大菱鲆48 h和96 h NOEC值非長期試驗的NOEC數據，選擇評估因子50計算PNEC水。藻和溞的NOEC數值最低為等鞭金藻3 d生長抑制率2.53 mg·L-1，得到PNEC水為50 μg·L-1。

五溴聯苯醚對水生生物的急性數據包括藻(等鞭金藻和羊角月牙藻)、溞(大型溞)、魚(青鱂、虹鱒和大菱鲆)共9個。同時藻、溞、魚3個基礎營養級別的長期慢性數據(NOEC)共9個，并且最低NOEC值是大型溞21 d繁殖率5.3 μg·L-1，選擇評估因子10得到PNEC水為0.53 μg·L-1。

八溴聯苯醚對水生生物毒性數據只有大型溞21 d慢性試驗，在暴露濃度大于1.7 μg·L-1下，以大型溞的存活率、繁殖率和生長率為毒性終點時均沒有產生影響效果，大型溞的21 d NOEC >1.7 μg·L-1，選擇評估系數為100，得到八溴聯苯醚的淡水環境中的PNEC水>0.017 μg·L-1。

十溴聯苯醚對水生生物急性毒性數據包括魚類和溞類。但在其最大溶解度下水生生物均無影響，因此基于目前可獲得的的十溴聯苯醚的淡水水生生物毒性數據不能夠推導出其淡水環境中PNEC水。

2.2 淡水沉積物PNEC沉積物

四溴聯苯醚對沉積物毒性數據無法獲得，采用平衡分配法計算沉積物環境中的PNEC沉積物。采用文獻[2]報道的有機碳-水分配系數Koc為757 450 L·kg-1，按照TGD中標準環境特征參數，忽略四溴聯苯醚在水體懸浮物與氣體的分配，計算得到K懸浮物-水=18 937.15 m3·m-3，RHO懸浮物采用TGD默認值1 150 kg·m-3，PNEC沉積物為823.35 mg·kg-1wt。

表6 PBDEs淡水水體的PNEC值

表7 PBDEs淡水沉積物PNEC值

五溴聯苯醚對淡水沉積物慢性毒性數據包括綠勾蝦、搖蚊昆蟲和夾雜帶絲蚓共3個。3種代表不同食性以及生活方式最低的NOEC值是3.1 mg·kg-1dw(28 d夾帶蚓NOEC)，選擇評估系數10，得到PNEC沉積物=0.31 mg·kg-1dw。換成標準沉積物環境NOEC值(15.5 mg·kg-1dw)，得到PNEC沉積物(標準)=1.55 mg·kg-1dw。

八溴聯苯醚對淡水沉積物的長期慢性數據只有夾雜帶絲蚓，在大于1 272 mg·kg-1dw的沉積物濃度下沒有對它產生影響。評估系數選用100，得到十溴聯苯醚的PNEC沉積物>12.72 mg·kg-1dw。

十溴聯苯醚對沉積物長期慢性數據包括夾雜帶絲蚓，在大于3 841 mg·kg-1dw的沉積物濃度下沒有對夾雜帶絲蚓產生影響。評估系數選用100，得到十溴聯苯醚的PNEC沉積物>38.41 mg·kg-1dw。

2.3 土壤PNEC土壤

四溴聯苯醚對土壤環境毒性數據無法獲得，采用平衡分配法計算土壤環境中的PNEC值。BDE-47的有機碳-水分配系數KOC為757 450 L·kg-1，BDE-47固-水分配系數KP土壤為15 149 L·kg-1，RHO土壤采用TGD默認值1 700 kg·m-3，土壤-水分配系數K土壤-水為22 723.7 m3·m-3，四溴聯苯醚PNEC土壤為668.3 mg·kg-1wt。

五溴聯苯醚對土壤生物慢性數據包括6個植物3個毒性終點的NOEC值，其中玉米的21 d苗重NOEC值16 mg·kg-1dw為最低值。采用評估因子50，得到PNEC土壤=0.32 mg·kg-1dw。由于土壤生物利用率以及毒性效應與土壤性質有關，不同類型土壤數據不能相比較，一次將實驗結果轉化為標準土壤數據。采用OECD試驗標準，默認有機質含量2.9%(Fom土壤(試驗))，將NOEC值(16 mg·kg-1)轉化為標準土壤數據NOEC(標準)為18.8 mg·kg-1，得到PNEC土壤(標準)為0.38 mg·kg-1dw。

八溴聯苯醚的陸生毒性數據赤子愛勝蚓分別在28 d和56 d的死亡率和繁殖率長期慢性毒性試驗中發現其在大于1 470 mg·kg-1dw濃度下都沒有產生影響。評估系數選用100，得到八溴聯苯醚的PNEC沉積物為>147 mg·kg-1dw。

十溴聯苯醚的陸生毒性數據包括植物和蚯蚓。6種植物在大于5 349 mg·kg-1dw濃度下沒有產生影響，赤子愛勝蚓在大于4 910 mg·kg-1dw濃度下也沒有產生影響。評估系數選用50，得到十溴聯苯醚的PNEC沉積物為>98 mg·kg-1dw。

2.4 PNEC經口

對于化學物質暴露于水環境中，其生物濃縮因子BCF≥100或生物放大因子BMF>1，通過水(水生生物)-魚-食魚鳥類或哺乳動物的傳遞途徑對食物鏈產生富集或蓄積效應，則需要對物質通過食物鏈的暴露進行次生毒性評估。

文獻中查到五溴聯苯醚的魚類生物富集因子BCF=14 350 L·kg-1，需要進行五溴聯苯醚的次生毒性評估[2]。基于哺乳動物(老鼠)的毒性數據，五溴聯苯醚反復的劑量暴露最主要的影響表現在老鼠肝臟中，并且在30 d的老鼠慢性研究中測定NOAEL值為1 mg·kg-1是最敏感的毒性終點，將其乘以轉換系數10～20，得到老鼠的NOEC值為10～20 mg·kg-1。選擇哺乳動物毒性數據的外推評估系數30，因此得到五溴聯苯醚的PNEC經口為0.3～0.7 mg·kg-1。

雖然從可獲得的信息可以推斷出十溴聯苯醚潛在的生物濃縮和生物蓄積效應較低。然而在食肉鳥的蛋、魚類和哺乳動物體內發現了十溴聯苯醚，這說明它們還是可以從環境中吸收。從可獲得的哺乳動物毒性數據可以推導出十溴聯苯醚的次生毒性的PNEC經口為2 500 mg·kg-1。但是，據報道十溴聯苯醚對新生小鼠的行為抑制濃度(18.3～167 mg·kg-1)要遠低于PNEC經口(2 500 mg·kg-1)[33]。

表8 PBDEs土壤PNEC值

依據文獻八溴聯苯醚的BCF值為16 390 L·kg-1，需要進行次生毒性評估[2]。哺乳動物(兔子)28 d經口毒性試驗[42]，每天的灌胃計量分別為0、2.0、5.0和15 mg·kg-1得到母體和胎兒的NOAEL值均為5.0 mg·kg-1。用其推導八溴聯苯醚次生毒性的預測無效應濃度PNEC經口。將其乘以轉換系數33.3，得到兔子的NOEC值為166.5 mg·kg-1。選擇哺乳動物毒性數據的外推評估系數300，因此得到八溴聯苯醚的PNEC經口值為0.56 mg·kg-1。

3 討論(Discussion)

4種PBDEs對不同介質中的PNEC值見表9。在推導五溴聯苯醚的PNEC水時，歐盟[2]采用大型溞的慢性毒性數據，獲得水體的PNEC水為0.53 μg·L-1，與本研究推導一致。加拿大[3]采用也是21 d大型溞NOEC值5.3 μg·L-1，但評估因子選擇100，得到ENEV水體為0.053 μg·L-1。在推導PNEC沉積物時，本研究與歐盟推導一致，而加拿大[3]是選擇成年夾雜帶絲蚓[28]28 d慢性數據除以評估因子100，得到ENEV沉積物為0.037 mg·kg-1dw。

針對八溴聯苯醚，加拿大[3]采用淡水環境中21 d以生存率、繁殖率和生長率為終點的大型溞[38]慢性毒性數據NOEC 1.7 μg·L-1除以評估因子100，得到ENEV水體為0.017 μg·L-1，與本研究推導值一致。沉積物環境中基于成年夾雜帶絲蚓28 d的慢性毒性數據除以應用因子100，得到ENEV沉積物為9.1 mg·kg-1dw。土壤環境中赤子愛勝蚓56 d基于死亡率和繁殖率的慢性毒性終點的NOEC值除以應用因子100，得到ENEV土壤值為6.3 mg·kg-1dw。

在推導十溴聯苯醚的PNEC值時，均無法獲得淡水環境中毒性數據，不能得到PNEC水。加拿大沉積物采用成年夾雜帶絲蚓28 d的慢性毒性數據除以應用因子100，得到ENEV沉積物為76 mg·kg-1dw[3]。對于土壤赤子愛勝蚓28 d和56 d死亡率和繁殖率NOEC值除以評估因子100，得到ENEV陸生值為21 mg·kg-1dw。歐盟2003年的十溴聯苯醚風險評估報告中采用夾雜帶絲蚓大于3 841 mg·kg-1dw的慢性毒性數據，得到PNEC沉積物≥384 mg·kg-1dw[48]。對于陸生環境，6種植物和蚯蚓分別在大于5 349 mg·kg-1dw和大于4 910 mg·kg-1dw的暴露濃度下均沒有毒性效應，除以評估因子50，可以得到PNEC土壤≥98 mg·kg-1dw。

對于十溴聯苯醚的二次毒性，通過可獲得的哺乳動物毒性數據可以推算出PNEC經口為2 500 mg·kg-1，與本研究一致。英國[33]在2009年的十溴聯苯醚的環境風險評估報告中指出，十溴聯苯醚對Nitocra spinipes(美麗猛水蚤屬)的毒性已經通過Breitholtz等[35]證實。據瑞典標準程序[43]開展試驗，這些濃度對Nitocra spinipes的生存無影響(96 h LC50>100 mg·L-1)。報告還指出了十溴二苯醚的二次毒性，基于一項長期毒性試驗得到的NOAEL值(1 120 mg·kg-1)和評估因子30得到十溴二苯醚的PNEC經口值為833 mg·kg-1[44-45]。雖然可以獲得新的哺乳動物的毒性試驗數據但是其NOAEL值還無法給出，因此需要等到整個毒性數據完善后對十溴二苯醚的二次毒性PNEC經口值進行修訂。

表9 環境中PBDEs的預測無效應濃度(PNEC)

目前我國對PBDEs物質的大多數研究報道的數據為環境介質、生物體及人體的暴露數據，而對PBDEs的風險評估的報道很少，且尚未有該類物質的我國環境閾值的研究。本研究廣泛搜集篩選PBDEs對我國廣泛分布生物物種的生態毒性數據，推導了4種PBDEs物質在不同環境介質中PNEC值，為我國PBDEs物質的風險評估提供支持。另外，由于PBEDs物質的生態毒性數據較少，在目前的數據量上采用評估因子法計算PNEC值是合適的。由于評估因子法是基于專家經驗判斷的方法，雖然該方法要求數據量少，計算過程簡單，有學者指出該方法計算環境閾值的不確定性很高[46]。因此，需要進一步積累更多的PBDEs對我國生物的生態毒性數據尤其是慢性毒性數據，為PBDEs類物質推導環境閾值及風險評價提供數據基礎。

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[30] GreatLakes Chemical Corporation. Pentabromodiphenyl oxide (PeBDPO): A prolonged sediment toxicity test with Chironomus riparius [R]. Wildlife International Ltd., 2000

[31] Great Lakes Chemical Corporation. Pentabromodiphenyl oxide (PeBDPO): A prolonged sediment toxicity test with Lumbriculus variegatus using spiked sediment [R]. Wildlife International Ltd. Project Number: 298a-109, 2000

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◆

Analysis of Predicted No-effect Concentrations for Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) Based on the Toxicity Data of Species in China

Cao Ying1, Zhu Yan2, Zhang Yahui1,*, Li Ji1, Wang Feifei2

1. State Key Laboratory for Environmental Criteria and Risk Assessment, State Environmental Protection Key Laboratory of Ecological Effects and Risk Assessment of Chemicals, Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China 2. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

According to the EU technical guidance document on risk assesssment, the predicted no-effect concentration (PNEC) values of four kinds of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the environmental mediums were derived with the ecotoxicity data of our widely distributed species in China. The results showed that the PNECwaterof PBDEs (tetrabromobiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, octabromobiphenyl ether) in the freshwater were 50 μg·L-1, 0.53 μg·L-1, 0.017 μg·L-1, respetively. The PNECsedimentof PBDEs (tetrabromobiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, octabromobiphenyl ether, decabromobiphenyl ether) in the sediment were 823.35 mg·kg-1wt, 1.55 mg·kg-1dw, 12.72 mg·kg-1dw, >38.41 mg·kg-1dw, respetively. The PNECsoilof PBDEs (tetrabromobiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, octabromobiphenyl ether, decabromobiphenyl ether) in soil were 668.3 mg·kg-1wt, 0.38 mg·kg-1dw, 147 mg·kg-1dw, >98 mg·kg-1dw, respetively. The PNECoralof PBDEs (pentabromodiphenyl ether, octabromobiphenyl ether, decabromobiphenyl ether) of secondary poison were 0.3～0.7 mg·kg-1, 0.56 mg·kg-1, 2 500 mg·kg-1, respetively. These values could provide the scientific basis for the environmental risk assessment of PBDEs in China.

PBDEs; the predicted no-effect concentration (PNEC); freshwater; sediment; soil; native species

10.7524/AJE.1673-5897.20151127005

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07501003)；科技基礎性專項(2014FY120606)

曹瑩(1983-)，女，工程師，研究方向為環境生態風險評估，E-mail: caoyingyeah@sina.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhangyahui@craes.org.cn

2015-11-27 錄用日期：2016-05-31

1673-5897(2016)2-609-11

X171.5

A

簡介：張亞輝(1979—)，女，環境科學博士，副研究員，主要研究方向環境毒理學，發表學術論文20余篇。

曹瑩, 朱巖, 張亞輝, 等. 基于我國物種毒性數據的多溴聯苯醚預測無效應濃度分析[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 609-619

Cao Y, Zhu Y, Zhang Y H, et al. Analysis of predicted no-effect concentrations for polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) based on the toxicity data of species in China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 609-619 (in Chinese)