兩種改性劑對多氯聯苯污染土壤協同熱脫附影響研究

劉潔，趙中華，李曉東，陳彤，陸勝勇，嚴建華，岑可法

浙江大學熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027

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兩種改性劑對多氯聯苯污染土壤協同熱脫附影響研究

劉潔，趙中華，李曉東*，陳彤，陸勝勇，嚴建華，岑可法

浙江大學熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027

采用熱脫附技術處理多氯聯苯污染土壤已經成為了一種主要的場地修復方式。為提高熱脫附效率，降低能耗，以典型電力電容器污染土壤為對象，采用2種改性劑(零價納米鐵和氫氧化鈉)研究協同熱脫附下多氯聯苯的去除效率、分布特性及毒性當量。結果表明納米鐵和NaOH存在的條件下，有效提高了多氯聯苯和毒性當量的去除效率，在較低溫度下尤其顯著，因此添加改性劑能夠有效地促進熱脫附過程。納米鐵的協同熱脫附機理為顯著強化了熱脫附過程的傳質傳熱，同時伴有一定的脫氯降解。NaOH的添加在較低溫度下實現了較強的脫氯降解作用，加氫脫氯機理可用來解釋協同熱脫附過程中多氯聯苯的脫氯反應過程。上述研究結果為多氯聯苯污染土壤的場地修復提供理論基礎。

多氯聯苯；污染土壤；毒性當量；協同熱脫附；改性劑

Received 30 November 2015 accepted 30 December 2015

由于具有的生物化學毒性，多氯聯苯(polychlorinated biphenyls，簡稱PCBs)被列為《持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》首批12種特別有害的持久性有機污染物(POPs)之一。從20世紀70年代開始，世界各國陸續停止了PCBs的生產和使用，然而在過去的幾十年間，PCBs釋放污染周圍環境的事件卻時有發生，嚴重威脅著人身健康和生態安全。近年來，我國部分廢舊電力電容器封存場地開始發生含PCBs絕緣油泄露的現象[1-3]，大面積的土壤受到了PCBs的污染。為了保護現有土地資源，實現長期可持續發展，國家出臺了多項政策法規，大力開展污染土壤的修復示范，全面啟動重點污染物的源頭減量和土壤修復治理工作。因此，污染土壤修復已經成為國際國內學者廣泛關注的一大熱點問題。

PCBs污染土壤的修復方法有穩定化[4]、溶劑淋洗[5]、生物降解[6]和熱脫附[7]等。熱脫附技術具有污染物處理范圍寬、去除效率高且修復周期短等優點，被普遍應用于有機物污染土壤的處置，已經成為了一種主要的場地修復方式。熱脫附過程中的影響因素包括溫度[8]、土壤質地[9-10]、脫附時間[11]、初始濃度和載氣流速[12]等，其中溫度仍然是影響污染物去除效率的主要因素。PCBs在惰性氣氛下發生熱脫附時，伴隨著分子的脫氯和降解[13-14]，通過添加改性劑強化熱脫附過程，能夠有效的促進PCBs的降解和脫氯，提高熱脫附效率并降低能耗。

PCBs脫氯的主要因素在于鐵化合物、銅化合物及堿性物質[15]。隨著納米技術的發展，高活性的零價納米鐵被應用于各種環境污染物的遷移和脫毒，如氯代有機溶劑、有機氯殺蟲劑和PCBs[16-17]。NaOH作為一種典型的堿基化合物，也適用于含氯污染物的處置。堿基催化分解主要過程是通過加熱和堿基促進有機氯組分的活化，生成關鍵中間產物OH-參與加氫脫氯反應[18]。堿基催化分解不僅能夠高效去除PCBs[19-20]、PCDD/Fs、氯苯和其他持久性污染物，同時在反應過程中不會生成二惡英污染物[21-22]。

本文以典型電力電容器污染土壤為對象，以提高熱脫附效率、降低熱脫附能耗為目的，采用納米鐵、氫氧化鈉2種代表性改性劑協同處置PCBs污染土壤，探索熱脫附過程中PCBs的去除、脫氯及降解，研究協同熱脫附關鍵因素對PCBs濃度水平和分布特性的影響，以期為PCBs污染場地修復提供支撐和依據。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 實驗材料

實驗中的PCBs污染土壤采自于浙江省某廢棄電力電容器封存場地，由于含PCBs絕緣油的泄露造成了周圍土壤的污染。土壤經風干、研磨和過篩后冷凍保存，土壤粒徑是250～420 μm。污染土壤的PCBs初始濃度約為500 μg·g-1，三氯聯苯和四氯聯苯為主要的同系物。

零價納米鐵購買于上海超微納米有限責任公司，納米鐵的平均粒徑為50 nm，表面積為20 m2·g-1。氫氧化鈉(NaOH)購買自國藥試劑有限責任公司，含量為96.0%。

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤樣品制備

未加改性劑的土壤稱為空白土(blank soil, BS)。將100 mg納米鐵直接加入2.00 g污染土壤中快速混合均勻，得到含納米鐵5%的土壤樣品#1。將20 mg NaOH加入2.00 g污染土壤中混合均勻，得到含1% NaOH的土壤樣品#2。

1.2.2 實驗裝置和條件

實驗臺架是一個小型實驗室熱脫附裝置，包括氣源(高純氮，99.9999%)、流量控制裝置、程序升溫管式爐和氣體收集裝置，見圖1。首先將管式爐升溫至一定溫度，向石英管中通入400 mL·min-1的氮氣，將土壤樣品(BS，1#，2#)快速置于石英管中，熱脫附溫度分別為300、400、500、600 ℃，加熱時間為1 h。收集氮氣氣氛下冷卻至室溫的土壤樣品為固相PCBs，準備預處理和分析。

圖1 小型實驗室熱脫附裝置Fig. 1 Bench-scale experimental apparatus

1.2.3 樣品提取和分析

在預處理過程中，PCBs樣品經索提、旋蒸和溶劑交換后酸洗，依次過多級硅膠柱和弗洛里土柱進行純化，提取和提純的詳細步驟參見USEPA 1668方法[23]。采用高分辨色質聯機HRGC/HRMS (JEOL JMS-800D，日本)分析檢測PCBs，色譜柱為DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

分析測定包括從一氯聯苯(MoCB)到十氯聯苯(DeCB)的全部209種PCBs同系物[24-25]。在索提、酸洗和分析前分別加入索提標、凈化標和進機標進行同系物的定性定量，索提標的回收率為64%～118%，凈化標的回收率為68%～120%，全部符合有關分析標準。2005年世界衛生組織規定的毒性當量因子(toxic equivalency factors, TEFs)用于計算PCBs的毒性當量(toxic equivalency quantity, TEQ)[26]。

1.2.4 數據統計與分析

PCBs的去除效率(removal efficiency, RE)表述了熱脫附過程對污染土壤中PCBs的去除能力，計算方法如下：

質量平均氯化度(weight average chlorination degree, CD)描述了土壤樣品中PCBs的相對含氯量，計算公式如下：

2 結果(Results)

2.1 改性劑對PCBs濃度的影響

原土中PCBs的濃度為515.5 μg·g-1，顯示封存點受到高濃度PCBs污染，具有一定的環境風險。熱脫附能夠有效的降低污染土壤中PCBs濃度，且隨著溫度的升高，PCBs濃度逐漸下降。對于空白土，300 ℃下的PCBs去除效率為69.4%，添加改性劑納米鐵后，RE顯著增加到84.6%，在NaOH協同作用下RE達到87.4%，結果表明改性劑強化了熱脫附過程，促進了PCBs從固相到氣相的轉移，在較低溫度下協同熱脫附作用十分顯著。提高熱脫附溫度后，去除效率的差距逐漸減小，在600 ℃下，BS、1#和2#的RE分別為97.4%、98.4%和99.0%。因此，納米鐵和NaOH有效的提高了PCBs的去除效率，尤其在較低溫度下，強化了PCBs污染土壤的熱脫附過程，顯著的降低熱脫附能耗。

熱脫附是一種復雜的物理化學反應過程，不同溫度下PCBs去除機制不同。熱脫附溫度較低時，物理過程為主要的去除機制，包括土壤顆粒表面附著的PCBs分子受熱蒸發，表面擴散和土壤顆粒內部PCBs的內部擴散。高溫條件下化學反應為主要的去除機制，PCBs分子發生明顯的結構破壞，包括進一步的脫氯和苯環裂解。原土PCBs的質量平均氯化度為3.31，當熱脫附溫度升高時，氯化度呈下降趨勢，主要原因是高溫促進了高氯代的PCBs分子脫氯，向低氯代分子轉化。土壤樣品1#與BS的氯化度無明顯差別，表明納米鐵對PCBs氯化度影響不顯著，原因是土壤中的納米鐵促進了原有的熱脫附反應過程，元素鐵參與了PCBs異相脫氯降解反應。與納米鐵不同的是，NaOH的加入顯著降低了PCBs的氯化度，在較低溫度下就能夠實現顯著的脫氯和降解。

圖2 不同溫度下BS、1#和2#中PCBs去除率和氯化度注：BS、1#和2#為空白土、納米鐵改性土和NaOH改性土。Fig. 2 Removal efficiency (RE) and chlorination degree (CD) of PCBs in BS, 1# and 2# at different temperaturesNote: BS, 1# and 2# were blank soil, soil with nZVI and soil with NaOH.

2.2 改性劑對PCBs組成特性的影響

圖3是不同溫度和改性劑條件下PCBs的組成分布特性。由于六氯代及更高氯代的PCBs總和小于總PCBs的1%，因此僅對一氯到五氯代PCBs進行分析討論。原土中TrCB(三氯聯苯)和TeCB(四氯聯苯)為主要的同系物，所占比例分別為49.9%和39.7%，與國產變壓器油中PCBs的報道一致。對空白土和納米鐵改性土，隨著熱脫附溫度的升高，低氯代的PCBs(MoCB，DiCB)比例明顯增加而高氯代的PCBs(TeCB，PeCB)比例降低，納米鐵的增加對PCBs的組成分布特性無顯著差異。

加入NaOH熱脫附后的分布特性有顯著不同，DiCB(二氯聯苯)成為主要同系物，所占比例為39.2%～49.2%，其次為TrCB和TeCB。PCBs主要同系物向低氯代轉移表明NaOH在300 ℃下可以促進PCBs分子的脫氯和裂解，實現了較低溫度下的表面化學反應。因此，改性劑對PCBs的去除和脫氯均有明顯的作用。

圖3 不同溫度下BS、1#和2#中PCBs的組成分布特性Fig. 3 Composition of PCBs in BS, 1# and 2# at different temperatures

2.3 改性劑對PCBs毒性當量的影響

12種類二惡英多氯聯苯(dioxin-like PCBs, dl-PCBs)是與二惡英結構相似且有毒性的PCBs。所有土壤中dl-PCBs同系物分布特性相似，以3種單體所占比例最多，包括2,3',4,4',5-TeCB (#118)、3,3',4,4'-TeCB (#77)、2,3,3',4,4'-PeCB (#105)。原土中dl-PCBs的濃度為10.2 μg·g-1，當溫度升高時，dl-PCBs濃度逐漸下降，在600 ℃下達到最小值。600 ℃下，納米鐵和NaOH作用下的dl-PCBs濃度去除效率分別為99.6%和99.8%。比較空白土壤，兩者的添加顯著提高了有毒PCBs的去除效率。

不同溫度和改性劑條件下土樣BS、1#和2#的毒性當量及去除率見圖4。300 ℃下發生熱脫附，未加改性劑的土樣中毒性當量為2.98 ng TEQ·g-1，毒性當量的去除效率僅為17.2%，相同溫度下，1#中WHO-TEQ的RE提高到53.9%，2#中WHO-TEQ的RE達到79.9%，均有效的增加了毒性當量的去除效率，但在高溫條件下毒性當量的去除率增加不顯著。由此可知，在熱脫附過程中，納米鐵和NaOH促進了PCBs的脫毒，在較低溫度下協同熱脫附作用更為顯著。

圖4 不同溫度下BS、1#和2#的PCBs毒性當量及其去除效率Fig. 4 WHO-TEQ and RE based on WHO-TEQ in BS, 1# and 2# at different temperatures

2.4 協同熱脫附機理研究

納米鐵的加入促進了原有熱脫附的反應過程，與未添加改性劑土壤相比，氯化度下降趨勢和組成分布特性接近，去除效率有明顯增加，可能的原因是納米鐵顯著強化了熱脫附的傳質傳熱過程，在高溫條件下伴有一定的脫氯降解作用，脫氯反應機制[27-28]見公式1。參加反應的氫自由基有可能來自于土壤中的雜質，水分子也可能成為質子供體[29]。文獻[30-31]研究了PCBs在納米鐵表面發生的脫氯反應途徑，氯原子在對位和間位上的脫氯反應比在鄰位上的反應更快。

Fe0+C12H(10-n)Cln+H*→Fe2++C12H(11-n)Cl(n-1)+Cl-

(1)

NaOH的添加在較低溫度下實現了較強的脫氯降解作用，氯化度隨溫度影響不顯著，表明PCBs分子去除機理以脫氯降解為主，加氫脫氯機制可用來解釋堿基催化分解過程中PCBs的脫氯[18,32]。在堿基、碳基催化劑和氫質子供體存在的條件下，有機氯化合物被破壞和分解，產物有脫氯有機物、堿基氯化合物和水[33]。氫自由基可能來自于熱脫附過程中PCBs的分解產物，堿基通過減弱C-Cl鍵能來活化PCBs分子，在堿基催化分解反應中起重要作用。C12H10-nCln+NaOH+2H*→C12H11-nCln-1+NaCl+H2O (2)

3 討論(Discussion)

本文探索性的研究了零價納米鐵和氫氧化鈉兩種改性劑對熱脫附過程的影響，包括PCBs去除效率、組成分布特性及毒性當量，分析2種添加劑在熱脫附過程中的協同機制。結果表明納米鐵提高了PCBs的去除效率，降低了PCBs毒性當量，協同熱脫附作用在低溫條件下更為顯著，但氯化度和組成分布特性與未添加改性劑土壤接近，表明納米鐵顯著強化了熱脫附過程的傳質傳熱，同時伴有一定的脫氯降解。NaOH有效提高了PCBs去除效率，降低了毒性當量，同時對氯化度和組成分布特性的影響亦十分顯著，表明NaOH的添加在較低溫度下實現了較強的脫氯降解作用，PCBs分子去除機理以脫氯降解為主，加氫脫氯機理可用來解釋堿基催化分解過程中PCBs的脫氯反應過程。

致謝：謹以此文向傅家謨院士致以崇高的敬意！

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Effect of Two Additives on Thermal Desorption of PCBs Contaminated Soil

Liu Jie, Zhao Zhonghua, Li Xiaodong*, Chen Tong, Lu Shengyong, Yan Jianhua, Cen Kefa

State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Thermal desorption has become an effective site remediation technology for treating polychlorinated biphenyls (PCBs) contaminated soil. In order to increase efficiency and reduce energy consumption, synergetic thermal desorption of PCB-contaminated soil collected from typical soil contaminated by waste capacitors and transformers was studied. By two additives (nano zerovalent iron and sodium hydroxide) addition, removal efficiency (RE), composition and toxic equivalency quantity (TEQ) of PCBs were investigated. The results showed nano zerovalent iron and NaOH effectively increased the RE of PCBs and TEQ, especially at lower temperature, thus additives strengthened the process of thermal desorption. The synergetic mechanism of nano zerovalent iron on thermal desorption is significant promotion on mass and heat transfer process, accompanied by dechlorination and decomposition. The addition of NaOH realized strong dechlorination and destruction at lower temperature. The hydrogenation/dechloriantion mechanism is proposed to explain the PCBs pathways during the thermal desorption. The results presented in this study will provide theoretical basis for site remediation of PCBs contaminated soil.

PCBs; contaminated soil; TEQ; synergetic thermal desorption; additive

10.7524/AJE.1673-5897.20151130019

國家高技術研究發展計劃(863)項目(2009AA061304)

劉潔(1985-)，女，博士研究生，研究方向為固體廢棄物熱處置，E-mail：liujie2090@zju.edu.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: lixd@zju.edu.cn

2015-11-30 錄用日期：2015-12-30

1673-5897(2016)2-636-06

X171.5

A

簡介：李曉東(1966-)，男，工程熱物理博士，教授，主要研究方向廢棄物熱處理及污染物削減控制。

劉潔, 趙中華, 李曉東, 等. 兩種改性劑對多氯聯苯污染土壤協同熱脫附影響研究[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 636-641

Liu J, Zhao Z H, Li X D, et al. Effect of two additives on thermal desorption of PCBs contaminated soil [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 636-641 (in Chinese)