曹妃甸和黃驊港近岸海域表層水體中PAHs的分布、來源及風險評價

劉憲斌，楊文曉，田勝艷，梁夢宇，李德亮，劉春琳

天津科技大學 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457

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曹妃甸和黃驊港近岸海域表層水體中PAHs的分布、來源及風險評價

劉憲斌*，楊文曉，田勝艷，梁夢宇，李德亮，劉春琳

天津科技大學 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457

曹妃甸和黃驊港是河北省近海工業布局和港口分布較密集的區域，對其近岸海域海水水質進行監測具有重要意義。2014年9月采集研究區近岸海域表層海水，并利用GC-MS對其中16種優先控制PAHs進行測定。結果表明，曹妃甸和黃驊港近岸海域表層海水中∑PAHs含量分別為52.6～192.1 ng·L-1和85.4～156 ng·L-1，平均含量分別為74.59 ng·L-1和121.45 ng·L-1。黃驊港近岸海域∑PAHs含量高于曹妃甸近岸海域的含量，但PAHs的種類沒有差異。對比其他研究區域水體中PAHs的含量，本區域表層海水中PAHs的含量處于中等水平，屬于輕污染。異構體比值結合該區域現狀分析初步判斷，研究區表層海水中PAHs來源于石油污染和煤、生物質等的燃燒。應用風險商值法(RQ)對研究區域表層海水中PAHs的生態風險進行評價，結果表明該海域存在低生態風險，需采取措施控制PAHs的污染。

多環芳烴(PAHs)；表層海水；曹妃甸；黃驊港；來源；風險評價

Received 19 August 2015 accepted 8 October 2015

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱PAHs)是一類含有2個及2個以上苯環的烴類有機污染物，具有致癌和致突變性，主要來源于人類活動，并廣泛存在于大氣、水體和沉積物中[1-2]。海洋環境中PAHs的污染主要來源于溢油、運輸事故、燃料的不完全燃燒和市政、工業用水的排放[3]。在海洋環境中，PAHs可以分布在海水、沉積物和生物體內，且PAHs在海水中的濃度因來源、區域和季節的不同變化較大[4]。

河北省曹妃甸和黃驊港是我國重要的港口所在地，產業布局相對集中，擁有大量石化、化工、煤炭和煉鋼等大型企業，如此繁榮的工業生產必然會對周邊海域造成影響。近年來已有很多關于國內外水體中PAHs的報道[3,5-6]，但是，關于該海域水體中PAHs的分布卻鮮有報道。本文研究了2014年9月曹妃甸和黃驊港近岸海域表層海水中PAHs的分布、來源及其生態風險，為河北省近海PAHs的污染控制和臨海工業區的環境保護提供科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 試劑

16種US EPA優先控制PAHs的混合標樣：萘(Nap)、苊(Acy)、苊烯(Ace)、芴(FI)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(lnP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[ghi]苝(BP)，回收率指示物菲-d10(Phe-d10)，PAHs定量內標物芘-d10(Pyr-d10)均購自美國AccuStandard, Inc。

有機溶劑：正己烷(美國，Biologic-Reagents Inc)、二氯甲烷(美國，Biologic-Reagents Inc)、丙酮(美國，M TEDIA)均為色譜純。

1.2 樣品采集

2014年9月在曹妃甸原油碼頭、礦石碼頭和京唐鋼廠等環境敏感區近岸海域布設20個站位，在黃驊港綜合大港近岸海域布設18個檢測站位(圖1)，每個采樣站位用表層采水器采集1 L海水，裝于潔凈棕色玻璃瓶中。-4 ℃保存，24 h內運回實驗室進行萃取處理。

1.3 樣品預處理及分析

問指不恥向別人求教，善于與別人交流。問也是道德培育和養成的又一重要途徑和方法?！墩撜Z》明確指出：“敏而好學，不恥下問。”“疑思問?！薄白釉唬骸诵?，必有我師焉；擇其善者而從之，其不善者而改之?！币馑际?，天資聰敏，勤奮好學，向地位低下的人求教而不怕人恥笑；遇到疑問時，就應該及時去請教別人?？鬃诱f：“三個人在一起走路，其中一定有我的老師。我接受他們正確的意見，拋棄錯誤的觀點?！彼自捳f“學問”，可見“學”和“問”是無法分開的，“學”是獲得學問的重要途徑，“問”當然也是獲得知識的重要手段。又學又問，才能成為一個有“學問”的人。

采用固相萃取的方法對水樣進行預處理。將采集的1 L水樣沉淀后去除瓶底的渾濁物，加入回收率指示物菲-d10；用二氯甲烷、甲醇、水各10 mL分2次活化柱子(C-18)；采用蠕動泵將水樣以5mL·min-1的速度通過柱子，使樣品富集；富集完成后，用10 mL 5%的甲醇溶液和3 mL的丙酮溶液淋洗柱子；用10 mL二氯甲烷和5 mL二氯甲烷：正己烷(1:1)洗脫，并將洗脫液收集到15 mL的玻璃離心管；氮吹濃縮至0.5 mL裝入GC樣品瓶中，加入內標物芘-d10，待GC-MS進行檢測分析。

圖1 曹妃甸和黃驊港表層海水采樣站位示意圖Fig. 1 Sampling locations of surface water in Caofeidian and Huanghuagang

用Agilent 7890A氣相色譜/5975C質譜聯用儀在SIM模式下進行定性及定量分析。各單體化合物的檢出限萘和苊為0.08 ng·L-1，苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽和芘為0.2 ng·L-1，苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽和苯并[a]芘為0.4 ng·L-1，茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[ghi]苝為2 ng·L-1。

1.4 質量保證和質量控制

樣品萃取時加入定量菲-d10作為回收率指示物。樣品處理前，先進行以純水為基質的加標(混標)試驗。每批樣品做一個方法空白，以檢測實驗室背景。加標回收率為85%～105%?？瞻字杏械秃康耐滴餀z出，含量均低于樣品中含量，樣品結果進行空白扣除。用芘-d10內標法定量。

1.5 風險評價方法

對于水體中PAHs，常用的生態風險評價方法有商值法、概率風險評價方法和統計分析方法[7-8]，其中商值法是使用最廣泛的評價方法，本文采用該法。

本文參考Kalf等[9]和Cao等[10]的研究，利用風險商值(RQ)評價PAHs可能對水生生物產生的生態風險[11-12]。

RQ=CPAHs/CQV

(1)

CPAHs指水環境中檢測出的PAHs的濃度，CQV指水環境中的質量值；可忽略濃度(NCs)和最大允許濃度(MPCs)作為水環境中的質量值，由公式(1)可得最低風險商(RQNCS)和最高風險商(RQMPCs)的計算公式如下：

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

(2)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

(3)

各PAHs和∑PAHs的RQ判定標準見表1[10,13]。

2 結果(Results)

2.1 PAHs的分布

在檢測的16種優控PAHs中，調查區域海水檢出的均為低環(2～4)的PAHs(Nap、Acy、Ace、FI、Phe、Ant、Flu和Pry)，各站位PAHs的含量如圖2所示。曹妃甸近岸海域海水PAHs總量變化范圍為52.6～192.1 ng·L-1，平均含量為74.59 ng·L-1，在C10站位PAHs含量出現明顯高值。黃驊港近岸海域海水PAHs總量變化范圍為85.4～156 ng·L-1，平均含量為121.45 ng·L-1，各站位PAHs分布差異不大。黃驊港近岸海域海水中PAHs濃度高于曹妃甸近岸海域海水中PAHs的濃度?？赡苁怯捎邳S驊港地處滄州渤海新區，石油化工、鋼鐵、港口等的發展較曹妃甸的發展早，污染歷史相對較長。

表1 各PAHs和∑PAHs的RQ判定標準

表2 不同水域PAHs濃度比較

注: N代表PAHs在研究中的檢測數目。

Note: N is the number of PAHs compounds investigated in each study.

圖2 研究區域各站位PAHs的含量Fig. 2 Concentrations of PAHs from different sites

圖3 曹妃甸和黃驊港海域表層水體中同分異構體的特征比值Fig. 3 Isomer ratio plots of PAHs in surface water from Caofeidian and Huanghuagang

表3 判定PAHs來源的特征比值變化范圍

對比國內外其他研究區域水體中PAHs的含量(如表2)。

2.2 PAHs的組成及來源分析

曹妃甸和黃驊港表層海水中檢出的PAHs均為2～4環。2環PAHs(Nap、Acy、Ace、Fl)的量占總量的58.58% ～79.17%，其中Nap為主要成分，占總量的33.7% ～57.87%。Nap是原油和輕質油油類產品的重要組成部分，可作為石油源的指示物[17]。3環PAHs(Phe、Ant、Flu)的量占總量的19.32% ～38.97%，4環PAHs(Pyr)的量占總量的1.51% ～2.45%。兩區域表層海水中所檢測出的PAHs的種類一致，其含量差異不大，說明這兩區域污染源基本一致。

利用具有一定穩定性PAHs異構體對(Phe/Ant、Flu/Pyr和lnP/BP系列)作為源解析的分子標志物對研究區PAHs的來源進行分析[18～21]。表3列出了這些異構體比值的判斷標準。比較本文中幾種同分異構體的比值(如圖3)，曹妃甸近岸海域表層海水所有站位Ant/(Ant+Phe)<0.1，表明其來源于石油污染；黃驊港H04和H16兩個站位Ant/(Ant+Phe)=0.1，其余站位Ant/(Ant+Phe)<0.1，表明其來源于石油污染。曹妃甸和黃驊港近岸海域表層海水所有站位Flu/(Flu+Pyr)>0.5，表示來源為煤、生物質的燃燒。

2.3 PAHs的生態毒性風險評價

PAHs具有致癌、致畸和致突變性，有研究表明對于水生生物LWM(低分子量)PAHs比HWM(高分子)PAHs會暴露出更高的毒性，魚類等水生生物更可能直接從水中攝入PAHs[1,3]。目前，我國關于PAHs的海水水質標準只規定了苯并芘含量不能超過2.5 ng.L-1[22]，尚未對其他PAHs含量作出相應標準，但對其他PAHs的生態風險評價仍很有必要。

利用風險商值(RQ)評價PAHs可能產生的生態風險，水環境中NCs和MPCs值及本研究中各PAHs的RQ值結果列于表4。

由表4可以看出，曹妃甸近岸海域表層海水中Nap、Fl、Phe、Ant、Flu和Pyr的RQNCs值均大于1，RQMPCs值小于1，表明該區域中Nap、Fl、Phe、Ant、Flu和Pyr存在低風險，風險值較高的是菲(RQNCs=8.37)。黃驊港近岸海域表層海水中Nap、Ace、Fl、Phe、Ant和Pyr的RQNCs值均大于1，RQMPCs值小于1，表明該區域中Nap、Ace、Fl、Phe、Ant和Pyr存在低風險，菲的風險值(RQNCs=6.13)較高。兩區域中1≤RQ∑PAHs(NCs)<800，RQ∑PAHs(MPCs)﹤1，表明兩區域中∑PAHs的生態風險低。

3 討論(Discussions)

與國內外其他研究區域水體對比，曹妃甸和黃驊港近岸表層海水PAHs的含量遠小于大亞灣表層海水和?？跒车人w中PAHs的含量，高于深水灣和臺灣海峽等水體中PAHs的含量，處于中等水平。此外，PAHs的污染程度可分為4個等級：微污染(10～50 ng·L-1)、輕污染(50～250 ng·L-1)、中度污染(250～1 000 ng·L-1)和重污染(≥1 000 ng·L-1)[23]。曹妃甸和黃驊港近岸海域表層海水中PAHs的含量分別為52.6～192.1 ng·L-1和85.4～156 ng·L-1，因此兩個區域表層海水中PAHs污染程度均屬于輕污染。

表4 NCs和MPCs值及本研究中PAHs的RQ值

注：N.D.表示未檢出，NCs為可忽略濃度，MPCs為最大允許濃度。

Note: N.D. represents the concentration of PAHs is below the detection limit. NCs stands for the negligible concentrations, MPCs stands for the maximum permissible concentrations.

異構體比值結果Ant/(Ant+Phe)<0.1和Flu/(Flu+Pyr)>0.5表明，曹妃甸和黃驊港近海表層海水中PAHs并非來源于單一且貢獻較強的污染源，這與Katsoyiannis等[24]對英國12個不同地區大氣中PAHs來源分析結果相似。2010年張耀丹等[17]對該區域PAHs的來源分析結果表明PAHs的來源以石油污染為主，燃燒源也有一定的貢獻。自2010年以來，曹妃甸工業區石油化工、鋼鐵、電力等產業的繼續發展，使得煤和生物質的燃燒成為PAHs的一大來源；同樣黃驊港地處滄州渤海新區，燃燒源的貢獻也很大。因此，煤、生物質等的燃燒可能已成為該區域PAHs的主要來源之一。另外，曹妃甸和黃驊港內碼頭較多，海上活動頻繁，石油污染依舊是PAHs的主要來源。因此，初步判斷曹妃甸和黃驊港近岸海域海水中PAHs的來源為石油污染和煤、生物質等的燃燒。

風險商值(RQ)對PAHs的評價結果表明，曹妃甸和黃驊港近岸海域表層海水中的PAHs存在低風險，其中菲的風險值較高，且菲不易通過光降解、生物利用和揮發而減少[25]。隨著工業和海上運輸業的不斷發展，PAHs污染日益嚴重，會進一步影響生態環境，因此需要采取措施來控制曹妃甸和黃驊港近岸海域海水中PAHs的濃度，尤其是菲的濃度，防止生態風險的進一步增加。

致謝：國家海洋局秦皇島海洋監測中心站在采樣方面提供了幫助，評審老師對文章修改提供的寶貴意見，在此一并致謝。

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◆

Distribution, Source and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Water from the Caofeidian and Huanghuagang, China

Liu Xianbin*, Yang Wenxiao, Tian Shengyan, Liang Mengyu, Li Deliang, Liu Chunlin

Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China

It is important to monitor the quality of the seawater near Caofeidian and Huanghuagang, Hebei Province, China, where there are more industrial layout and ports. Surface seawater samples were collected and 16 priority polycyclic hydrocarbons (PAHs) were analyzed by GC/MS in September 2014. Total PAHs concentrations in the surface seawater from Caofeidian and Huanghuagang varied in the range of 52.6～192.1 ng·L-1and 85.4～156 ng·L-1, with the mean values of 74.59 ng·L-1and 121.45 ng·L-1, respectively. The levels of PAHs in Huanghuagang sea area were higher than those in Caofeidian sea area, with no difference in the kinds of PAHs. Compared with the reports about PAHs in seawater all over the world, the concentrations of PAHs in the surface seawater from the Caofeidian and Huanghuagang were medium and at light-polluted level. The measured PAHs mainly came from oil and combustion of coal and biomass, and etc. according to the ratios of isomer and analysis of the current conditions of the two areas. Risk quotients (RQ) results showed that there was low ecological risk in these areas and some measurements should be taken to control the pollution of PAHs.

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); surface water; Caofeidian; Huanghuagang; source; risk assessment

10.7524/AJE.1673-5897.20150819001

天津市蓬萊19-3油田溢油事故補償款項目(19-3BC2014-05)

劉憲斌(1964-)，男，博士，教授，研究方向為環境生態修復，E-mail：lxb0688@tust.edu.cn

2015-08-19 錄用日期：2015-10-08

1673-5897(2016)2-742-07

X171.5

A

簡介：劉憲斌(1964-)，男，博士，教授，主要研究方向為環境調查與評價、污染環境修復原理與技術。

劉憲斌, 楊文曉, 田勝艷, 等. 曹妃甸和黃驊港近岸海域表層水體中PAHs的分布、來源及風險評價[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 742-748

Liu X B, Yang W X, Tian S Y, et al. Distribution, source and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water from the Caofeidian and Huanghuagang, China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 742-748 (in Chinese)