Er3+/Tm3+/Yb3+共摻雜BaGa2ZnO5粉末的上轉換發光

李曉英， 牛春暉， 任宣瑋， 呂 勇， 郎曉萍

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院， 北京 100192)

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Er3+/Tm3+/Yb3+共摻雜BaGa2ZnO5粉末的上轉換發光

李曉英*， 牛春暉， 任宣瑋， 呂 勇， 郎曉萍

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院， 北京 100192)

對Er3+/Tm3+/Yb3+共摻雜BaGa2ZnO5粉末的上轉換發光特性進行了研究。首先，通過不同的制備工藝研究了BaGa2ZnO5粉末的生成條件。XRD分析表明，由于ZnO的高溫分解，必須密封燒結并增加ZnO用量才能制備出BaGa2ZnO5。其次，測量了Er3+/Tm3+/Yb3+共摻雜BaGa2ZnO5粉末在980 nm LD激發下的上轉換發射光譜，發現存在8個較強上轉換發射峰，其中480 nm和798 nm對應于Tm3+離子能級躍遷，其他上轉換峰對應于Er3+離子能級躍遷。另外，測量了980 nm LD不同激發功率對應的上轉換發射峰強度，并根據激發功率-上轉換強度曲線擬合得到了各發射峰對應的多光子吸收過程。最后，根據上轉換發射光譜和CIE 1931標準數據計算了樣品粉末的色坐標為(x=0.415 1，y=0.479 4)，比較接近白光色坐標，說明所制備的粉末樣品具有產生上轉換白光的前景。

BaGa2ZnO5； 上轉換； 雙光子吸收； 三光子吸收； 稀土共摻雜

1 引 言

稀土摻雜上轉換發光材料在激光防偽、三維顯示、生物熒光探針、光電識別等領域具有良好的應用前景，已經有許多研究人員對其基質材料、合成方法、形貌控制、生物兼容性等進行了廣泛研究[1-5]。上轉換效率是稀土摻雜上轉換發光材料的重要參數之一，較高的上轉換效率將推進上轉換發光材料在更多領域的應用及實用化。上轉換效率和基質材料的聲子能量有密切關系，基質材料聲子能量越低，發射能級的多聲子躍遷幾率就越低，上轉換發光效率就越高。在各種無機基質材料中，基質聲子能量的排序一般為：氯化物<氟化物<氧化物，因此氯化物和氟化物基質材料的上轉換發光效率要高于氧化物。但是，氯化物和氟化物存在化學穩定性差、制備工藝復雜及抗激光損傷閾值低的缺點，而氧化物雖然聲子能量高，但化學穩定性好、易于制備。因此，具備高上轉換效率的氧化物基質材料一直以來就是科研人員的尋找目標。2010年，Etchart等[6]報道了到目前為止上轉換效率最高的氧化物基質材料BaGd2ZnO5∶Er3+/Yb3+，其上轉換效率甚至比NaYF4∶Er3+/Yb3+效率還要高3～5倍。在這之后，許多研究人員對Er/Yb摻雜的BaGd2ZnO5上轉換材料在合成方法、發光動力學、上轉換測溫等方面進行了研究[7-10]。但是，對于BaGd2ZnO5基質材料在上轉換白光方面的應用尚未見報道。

上轉換白光發射中的三基色來自于稀土離子，其中藍光主要來自于Tm3+，而綠光、紅光主要來自于Er3+和Ho3+[11-13]。本文制備了Tm/Er/Yb三摻雜的BaGd2ZnO5材料，對其上轉換發光特性以及在上轉換白光方面的應用進行了研究。

2 實 驗

2.1 材料制備

按照原料的量比：n(BaCO3)∶n(ZnO)∶n(Gd2O3)∶n(Yb2O3)∶n(Er2O3)∶n(Tm2O3)=100∶105∶78∶20∶1∶1稱取總重量為30 g的原料，充分研磨混勻。其中稀土氧化物為光譜純，其余化合物都為分析純。要生成BaGa2ZnO5，按化學計量比，BaCO3和ZnO應該為1∶1，實驗中多余的5%ZnO是為了補償ZnO高溫分解產生的Zn離子流失。另外，為了觀察ZnO高溫分解對最終生成物的影響，我們把30 g原料分為3份，分別置于3個坩堝中，如圖1所示，采用3種方式燒制樣品。第一種直接把坩堝置于馬弗爐中；第二種將坩堝加蓋置于馬弗爐中；第三種在內坩堝外套一個外坩堝，并在內外坩堝之間放置一定量ZnO粉末。把3個坩堝置于馬弗爐中，1 200 ℃恒溫加熱4 h，取出在空氣中自然冷卻。把冷卻后的樣品研磨裝袋，準備測試。

圖1 原料放置圖

2.2 材料性能測試

制備好的樣品采用日立DMAX-3A型X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍為10°～80°(Cu靶，λ=0.154 178 nm)。采用3種方式制備的樣品的XRD圖分別如圖2、圖3(a)和圖3(b)所示。

圖2 采用方式一制備樣品的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of the sample prepared by the first method

如圖2所示，采用第一種方式制備的樣品的物相結構為Ba5Zn4Gd8O21而不是BaGd2ZnO5。這主要是因為方式一中原料暴露在空氣中，ZnO高溫分解發生部分Zn蒸汽和氧氣外泄，ZnO含量降低，主要發生如下化學反應：

5BaCO3+4ZnO+4Gd2O3→Ba5Zn4Gd8O21+5CO2↑.

(1)

而采取圖1(b)和圖1(c)所示兩種制備方式時，由于環境密封，高溫分解的ZnO產生的Zn蒸汽和氧氣并未發生外泄，另外由于原料中多加入了5%的ZnO粉末，因此能夠生成BaGd2ZnO5。

圖3 采用方式二和方式三制備樣品的XRD圖

Fig.3 XRD patterns of the samples prepared by the second and third methods

BaCO3+ZnO+Gd2O3→BaGd2ZnO5+CO2↑.

(2)

把按照方式三所制備的BaGd2ZnO5∶Yb;Tm;Er粉末樣品進行光譜測試。以980nmLD作為激發源，上轉換發射譜采用ZolixOmi-λ150型單色儀和PMTH-S1-CR131型光電倍增管測量得到。980nmLD作為激發源照射到安置于樣品架上的樣品上，樣品受激發射的上轉換光被收集到單色儀入射狹縫，經單色儀分光，不同波長的上轉換光從單色儀的出射狹縫射到光電倍增管內，光電倍增管轉換后的電信號輸入到計算機被記錄。

3 結果與討論

圖4是用980nmLD激發BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er得到的上轉換發射譜。從圖中可以看到，在400～900nm范圍內共有8個較強上轉換發射峰：410，480，527，548，558，660，670，798nm。經分析，這8個上轉換發射峰分別是由Tm3+離子躍遷和Er3+離子躍遷產生的。對于Tm3+躍遷產生的上轉換發射峰，480nm對應于1G4→3H6躍遷，798nm對應于3H4→3H6躍遷。對于Er3+躍遷產生的上轉換發射峰，410nm對應于2H9/2→4I15/2躍遷，527nm對應于2H11/2→4I15/2躍遷，548nm對應于4S3/2→4I15/2躍遷，670nm對應于4F9/2→4I15/2躍遷。另外，在558nm和660nm處出現了兩個發射峰，這主要是由于Er3+離子處于晶體場中，基態能級4I15/2發生Stark分裂造成的[14]。

圖4BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er樣品在980nmLD激發下的發射光譜

Fig.4 Emission spectra of BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er excited by 980 nm laser

圖5所示為Tm3+離子、Er3+離子和Yb3+離子的能級躍遷圖。在Tm3+、Er3+和Yb3+離子共摻雜的體系中，Yb3+離子作為敏化劑吸收980 nm光子，從2F7/2躍遷到2F5/2。處于基態的Tm3+可以通過激發態吸收2個980 nm光子躍遷到3F2，或者通過吸收3個980 nm光子躍遷到1G4；也可通過Yb3+離子的能量傳遞分別實現3F2能級和1G4的粒子布居：(Yb：2F5/2，Tm：3H6)→(Yb：2F7/2，Tm：3H5)，(Yb：2F5/2，Tm：3F4)→(Yb：2F7/2，Tm：3F2)，(Yb：2F5/2，Tm：3H4)→(Yb：2F7/2，1G4)。Tm3+離子從能級3F2無輻射弛豫到能級3H4并躍遷回基態能級3H6，釋放出一個798 nm光子；Tm3+離子從能級1G4直接躍遷回基態3H6，釋放出一個480 nm光子。這就是798 nm和480 nm上轉換發射峰的形成過程。

圖5 Tm3+、 Er3+、Yb3+離子能級圖。

與Tm3+離子相似，處于基態的Er3+離子也可以通過激發態吸收2個980 nm光子躍遷到4F7/2，或者通過吸收3個980 nm光子躍遷到2H9/2，也可通過Yb3+離子的能量傳遞分別實現4F7/2能級和2H9/2的粒子布居：(Yb：2F5/2，Er：4I15/2)→(Yb：2F7/2，Er：4I11/2)，(Yb：2F5/2，Er：4I11/2)→(Yb：2F7/2，Er：4F7/2)，(Yb：2F5/2，Er：4F9/2)→(Yb：2F7/2，Er：2H9/2)。通過三光子吸收形成Er3+離子布居的能級2H9/2可以輻射躍遷回基態4I15/2并釋放出波長為410 nm的光子。通過兩光子吸收的Er3+離子也可以從4F7/2能級分別無輻射弛豫到能級2H11/2、4S3/2和4F9/2，通過輻射躍遷回基態4I15/2并釋放出波長為527，548，670 nm的光子。但是，由于4F7/2與能級2H11/2、4S3/2的能級間隔比4F7/2和4F9/2之間的能級間隔小，根據多聲子參與的發光機理[15]，綠光527 nm和548 nm的發光峰應該比670 nm的紅光峰強，而從圖4中可以看到，紅光發射峰要強于綠光發射峰。可見，上述能級躍遷并不是紅光產生的主要途徑。由于本文所制備樣品中Yb3+和Er3+的摻雜量較高(分別為20%和1%)，因此，容易產生離子之間的交叉能量傳遞過程：

(3)

(4)

由于式(3)所示的Er3+離子之間交叉能量傳遞過程的存在，使得4I13/2能級粒子數急劇增加，并經由式(4)所描述的Yb3+和Er3+離子之間的能量傳遞過程，使得4F9/2能級粒子數增加，并多于2H11/2和4S3/2能級的粒子數。這是紅光發射峰強于綠光發射峰的主要原因。

稀土離子摻雜材料的上轉換發光是多光子過程，在此過程中，上轉換熒光強度Ilumin與激光光強度Iex存在如下關系[16]：

(5)

式中，n為產生一個上轉換光子所需的激發光光子數目。

在工作電流不大時，LD輸出功率與工作電流呈線性關系，可以表示為：

(6)

其中，k為與LD性能有關的比例常數，i0為LD的閾值電流，i為LD工作電流。將式(6)代入式(5)可以得到上轉換熒光強度與LD工作電流的關系：

(7)

圖6和圖7中分別采用公式(7)的線型對Tm3+離子的兩個上轉換發射峰和Er3+離子的4個上轉換發射峰進行了擬合。圖中橫坐標和縱坐標分別代表LD工作電流i和上轉換強度Ilunmin，其中點代表實驗數據，直線表示擬合結果。從圖6中擬合結果可以看到，Tm3+離子的2個發射峰798 nm和480 nm對應的n值為2.11和2.82，分別屬于雙光子吸收和三光子吸收過程。從圖7中擬合結果可以看到，Er3+離子的2個綠色發射峰527 nm和548 nm對應的n值為2.10和2.04，均屬于雙光子吸收過程，紅色發射峰670 nm也屬于雙光子吸收(n=2.12)，而藍色發射峰410 nm對應的n值為2.67，屬于三光子吸收過程。

圖6 980 nm LD泵浦電流與上轉換發光強度的關系1

Fig.6 Relationship 1 between upconversion intensity and pumping current of 980 nm LD

圖7 980 nm LD泵浦電流與上轉換發光強度的關系2

Fig.7 Relationship 2 between upconversion intensity and pumping current of 980 nm LD

通過計算，圖4中藍光(410 nm和480 nm)、綠光(527，548，558 nm)和紅光(660 nm和670 nm)3組發射峰的積分發射強度比值約為1∶3∶14，說明BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末的上轉換發光中紅色要強于綠色。由于人眼對綠光敏感度大于紅光，因此本文所制備的粉末樣品具有合成白光上轉換的特性。我們利用圖4的上轉換發射光譜和CIE(Commission Internationable de L’ Eclairage)1931標準數據計算了樣品的色坐標，如圖8所示。圖8中箭頭所指的點為BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末上轉換的色坐標：x=0.415 1，y=0.479 4。白光在CIE1931色坐標為(x=0.33，y=0.33)，要形成白光要求紅光>藍光>綠光，因此本文所制備的BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末的上轉換發光若要接近白色，還需要進一步增強藍光的比例。

圖8 BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末的色坐標

4 結 論

本文主要研究了Er3+/Tm3+/Yb3+共摻雜BaGa2ZnO5粉末的上轉換發光特性。首先，通過不同的制備工藝研究了BaGa2ZnO5粉末的生成條件。由于ZnO的高溫分解，要生成BaGa2ZnO5，必須增加ZnO的量并采用密閉環境。測量了BaGd2ZnO5∶Yb/Tm/Er粉末在980 nm LD激發下的上轉換發射光譜，發現存在8個較強上轉換發射峰：410，480，527，548，558，660，670，798 nm，其中480 nm和798 nm對應于Tm3+離子能級躍遷，其他上轉換峰對應于Er3+離子能級躍遷。另外，測量了980 nm LD不同激發功率對應的上轉換發射峰強度，并對激發功率-上轉換強度曲線進行了擬合，發現Tm3+離子的兩個發射峰798 nm和480 nm對應的n值為2.82和2.11，分別屬于三光子吸收和雙光子吸收過程；Er3+離子的兩個綠色發射峰527 nm和548 nm以及紅色發射峰670 nm均屬于雙光子吸收(n=2.12)，而藍色發射峰410 nm對應的n值為2.67，屬于三光子吸收過程。最后，根據上轉換發射光譜和CIE 1931標準數據計算了樣品粉末的色坐標為(x=0.415 1，y=0.479 4)，比較接近于白光色坐標，說明所制備的粉末樣品具有產生上轉換白光的可能，有望用于上轉換白光熒光粉。

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李曉英(1975-)，女，山西原平人，碩士，講師，2002年于長春理工大學獲得碩士學位，主要從事光學仿真、光電材料的研究。E-mail: lxybeijing@126.com

Upconverted Luminescence of BaGa2ZnO5Powder Co-doped with Er3+/Tm3+/Yb3+

LI Xiao-ying*, NIU Chun-hui, REN Xuan-wei, LYU Yong, LANG Xiao-ping

(School of Instrument Science and Opto Electronics Engineering, Beijing Information Science & Technology University, Beijing 100192, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lxybeijing@126.com

Upconversion luminescence performance of BaGa2ZnO5powder codoped with Er3+/Tm3+/Yb3+was studied. Firstly, the preparation condition of BaGa2ZnO5powder was researched through different preparation technology. XRD analysis proves that BaGa2ZnO5must be prepared in sealed environment and with more ZnO due to the phrolysis of ZnO. There are eight emission peaks in the upconverted emission spectrum of BaGa2ZnO5∶Er3+/Tm3+/Yb3+powder excited by 980 nm LD, thereinto, 480 nm and 798 nm peaks correspond to energy level transition of Tm3+ions, and other emission peaks correspond to energy level transition of Er3+ions. Moreover, the upconverted emission intensities under different exciting power were measured, and the multiple-photon absorption process of each emission peaks was obtained through fitting curve of exciting power-upconversion intensity. At last, the color coordinate of the sample powder was calculated according to the upconversion emission spectrum and standard data of CIE 1931. The color coordinate is (x=0.415 1,y=0.479 4) and is close to the color coordinate of white light. It proves that the prepared sample powder has the application prospect in the field of white luminescence.

BaGa2ZnO5; upconversion; two-photon absorption; three-photon absorption; co-doped with rare-earth

緒連彩(1976-)，女，山東費縣人，博士，副教授，2008年于中山大學獲得博士學位，主要從事計算化學方面的研究。E-mail: xulc@zzuli.edu.cn

1000-7032(2016)12-1458-06

2016-07-11；

2016-08-07

北京市自然科學基金(4154071)； 北京市優秀人才培養資助青年骨干個人項目(201400002012G105)資助

O482.31; O614.33

A

10.3788/fgxb20163712.1458