改性的NiB非晶態合金催化葡萄糖氫解制備低碳二元醇

喬鴻昌， 程從梅， 周靜紅， 隋志軍， 周興貴

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室， 上海 200237)

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·研究報告——生物質化學品·

改性的NiB非晶態合金催化葡萄糖氫解制備低碳二元醇

喬鴻昌， 程從梅， 周靜紅*， 隋志軍， 周興貴

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室， 上海 200237)

采用化學還原法制備了NiB非晶態合金催化劑，并引入W、 Mo對NiB催化劑進行改性，利用X射線衍射、 N2物理吸附、電感耦合等離子體發射光譜、透射電子顯微鏡和氫氣程序升溫脫附等手段表征了催化劑的物理化學性質，考察了其催化葡萄糖氫解制備乙二醇、丙二醇等低碳二元醇的催化性能，并進一步探討了W在葡萄糖氫解中的作用。結果表明： W、 Mo引入NiB非晶態合金可以改變催化劑微結構，促進葡萄糖氫解過程中C—C鍵的斷裂,并催化葡萄糖氫解生成低碳二元醇； W的斷鍵能力要優于Mo， NiWB催化葡萄糖氫解得到的乙二醇和1,2-丙二醇的收率分別為37.0 %和11.3 %，而NiMoB的乙二醇、 1,2-丙二醇收率分別為6.6 %和8.9 %；W改性的NiB非晶態合金同時具備加氫和斷鍵能力，是一種具有應用前景的糖醇氫解新型催化劑。

NiB；非晶態合金；改性；葡萄糖氫解；低碳二元醇

采用可再生的生物質資源代替不可再生的石油資源生產化學品，以生物質精煉作為石油工藝路線的替代，是發展可持續化學工業的一個重要途徑[1-2]。因此，以生物質來源的糖醇氫解制備乙二醇(EG)、 1,2-丙二醇(1,2-PG)等大宗化學品近年來成為研究熱點[3-7]。其中，葡萄糖作為淀粉和纖維素的基本單元、自然界最為豐富和常見的單糖，是多樣化的生物質組成中最重要的結構單元，探索其氫解過程對于掌握生物質催化轉化制備化學品的基礎知識具有重要意義，日益受到研究者的重視。早在1933年， Zartman等[4]首次采用Cu-CrO催化劑在超臨界甲醇中催化葡萄糖氫解制備1,2-PG； Lenth等[5]采用Cu/Al2O3催化劑氫解葡萄糖制備1,2-PG和1,3-PG。其后，以葡萄糖為原料直接制備低碳二元醇的研究較少，而以葡萄糖的加氫產物山梨醇作為原料制備EG、 1,2-PG的研究則相對較多，所采用的催化劑通常為Ru、Ni等過渡金屬催化劑并伴以堿促進劑(NaOH、Ca(OH)2)[6-7]。近年來，Ji等[8-9]報道了一系列Ni促進的過渡金屬碳化物催化微晶纖維素氫解制備乙二醇的研究，在優化的工藝條件下EG的收率最高可達到75.4 %。然而迄今為止，糖醇類生物質氫解制備低碳二元醇的工藝過程均難以滿足工業化應用的要求，因此，目前對于生物質催化轉化制備化學品的研究重點都集中在新型高效催化劑的設計和篩選。葡萄糖結構中有多個官能團，在水溶液中的化學性質很活潑[10]；另外，研究表明葡萄糖氫解過程中可能同時發生脫氫、加氫、羥醛縮合、脫水和異構化等一系列反應[11]，因此要求其催化劑必須同時具有加氫和C—C斷鍵的活性中心。非晶態合金是一種短程有序、長程無序，具有高密度不飽和缺陷位的新型功能材料，其中NiB非晶態合金由于其獨特的微結構，作為催化材料具有比Raney Ni更高的加氫活性[12]，廣泛應用于糠醛、烯烴和苯基環加氫等反應[13-15]，是一種性能優異的加氫催化劑。另一方面，Tai等[16-17]在纖維素氫解催化劑的研究中發現，當Ru/C、Raney Ni等加氫催化劑與不同形式的W物種結合后，均表現出良好的氫解性能，獲得了較好的低碳二元醇選擇性，其中W物種是催化C—C斷鍵的活性中心。因此，將具有優異加氫能力的NiB非晶態合金與具有碳鍵斷裂能力的過渡金屬W及其同系物Mo結合，有望獲得新型的糖醇氫解催化劑。本研究以NiB非晶態合金為基礎，引入第三組分W、Mo來調控非晶態合金催化劑的微結構，考察了NiB、 NiWB和NiMoB 3種非晶態合金催化劑的形貌、組成、織構、 H2程序升溫脫附性能及其催化葡萄糖氫解的催化性能，旨在為葡萄糖氫解制備低碳二元醇催化劑的進一步理性設計提供基礎知識和有益參考。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

葡萄糖、乙二醇、丙二醇、Ni(NO3)2·6H2O、 NaBH4、 (NH4)6H2W12O40·xH2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O等原料均為市售分析純， H2、 N2純度為99.99 %。

500 mL 4575A型間歇高壓反應釜，美國Parr公司； Waters H-class UPLC型高效液相色譜，美國Waters公司； D/Max2550VB/PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司； ASAP 2010型比表面積和孔徑分布測定儀，美國Micromeritics公司； Varian 710 ES型全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)，美國Varian公司； JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JOEL公司； Autochem 2920型化學吸附儀，美國Micromeritics公司。

1.2 催化劑的制備

采用化學還原法制備NiB非晶態合金催化劑：配置40 mL 0.1 mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液作為催化劑金屬前驅體溶液，置于冰水浴中的三口燒瓶中，通入Ar氣并以300 r/min攪拌；然后將12 mL 0.1 mol/L的NaBH4用NaOH調節pH值至12作為還原劑，并以1.2 mL/min的速率逐滴滴入三口燒瓶中反應。當不再有氣體產生時，反應結束，離心，沉淀，將得到的黑色固體用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌兩次后保存在無水乙醇中。催化劑表征或氫解活性分析時，將催化劑從無水乙醇中取出，置于120 ℃烘箱中3～5 min，稱質量，進行表征或分析。

在金屬前驅體溶液配制過程中，分別加入0.099 g (NH4)6H2W12O40·xH2O(AMT)(相對分子質量為2 972.42)和0.071 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，其他步驟不變，用以制備W、 Mo改性的NiB非晶態合金催化劑，標記為NiWB及NiMoB。

1.3 葡萄糖氫解反應

葡萄糖氫解反應在500 mL間歇高壓反應釜中進行。高壓釜中加入質量分數1 %的葡萄糖水溶液330 g和催化劑0.5 g，攪拌器轉速800 r/min，反應溫度220 ℃，氫氣壓力10 MPa，反應時間30 min。反應液冷卻后經0.22 μm濾膜過濾后采用高效液相色譜分析，色譜柱為Shodex SC1011糖柱，流動相為超純水，流速為0.5 mL/min，色譜柱溫度70 ℃，采用示差折光檢測器進行檢測，分析時間40 min。葡萄糖轉化率定義為反應時間內轉化的葡萄糖百分數，目標產物收率定義為目標產物的生成量與初始葡萄糖的添加量的百分比。

1.4 催化劑表征

采用X射線衍射儀對催化劑物相組成進行表征，分析條件： Cu靶，操作電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°。N2吸附-脫附實驗在ASAP 2010型比表面積和孔徑分析儀上完成，在383 K、 133 Pa真空條件下脫氣后，于77 K測定N2吸附脫附曲線，采用BET方程計算比表面積，用BJH方法計算孔徑分布。采用Varian 710 ES全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)分析催化劑表面金屬的實際含量，用王水浸泡樣品0.5 h，至樣品完全溶解，將一定量的溶液在容量瓶中稀釋組分濃度至0.01～0.1 mmol/L，進行分析測試。催化劑的形貌和結構采用透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)實驗在Autochem 2920化學吸附儀上進行，將一定量的催化劑(約0.1 g)置于石英U型管中，惰性氣氛150 ℃吹掃1 h后冷卻至45 ℃，吸附H2至飽和，然后用Ar吹掃2 min，并以Ar為載氣，以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃進行H2脫附。

2 結果與討論

2.1 改性的NiB非晶態合金催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為NiB、 NiWB和NiMoB非晶態合金催化劑的XRD譜圖。從圖1可以看出，3種催化劑在2θ為45°處都存在一個寬的衍射峰，此峰為非晶態合金典型的特征衍射峰[18]， W、Mo的引入并沒有改變NiB的非晶態結構，但NiMoB和NiWB在2θ為45°處的衍射峰強度明顯減弱，說明W和Mo的引入增加了NiB的無序程度，催化劑晶格缺陷增多，從而有助于提高催化劑的活性[19]。各樣品在2θ為32°和60°附近的彌散峰可能是B2O3的衍射峰，該化合物是在NaBH4還原Ni2+的過程中形成的[20]。文獻[21]報道W和Mo主要以金屬氧化物的形式存在于NiB非晶態合金催化劑中，圖1中沒有觀察到W、 Mo及其氧化物的晶相組成，這可能是因為W、 Mo原子進入了NiB非晶態合金的微結構，或者其氧化物含量少且高度分散， XRD難以檢測。

a. NiB; b. NiMoB; c. NiWB

2.1.2 比表面積和孔結構分析 圖2為3種催化劑的N2物理吸附等溫線。從圖2可以看出， 3種催化劑的N2吸附等溫線都屬于Ⅳ型，在較高的相對壓力下存在脫附滯后環，這表明3種催化劑的孔結構都以介孔為主。其中，NiB屬于H3型回滯環，催化劑具有裂縫、楔形和平板狹縫結構；在NiB中加入W或Mo后，回滯環變為H2和H3的結合類型，催化劑孔結構比較復雜，可能含有密堆積球形顆粒間隙孔或者墨水瓶孔。這說明W或Mo的引入在一定程度上改變了NiB非晶態合金催化劑的孔結構。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

圖3為3種催化劑的孔徑分布曲線，表1給出了相應的織構數據。從圖3可以看出，3種催化劑的孔徑分布不均勻，NiB的孔徑主要集中在3和15 nm左右，還存在一部分的大孔，引入W或Mo后，孔徑分布更加不均勻，但主要為介孔，也存在一部分大孔。從表1可以看出，與NiB相比， W、 Mo的引入使催化劑的BET比表面積增加，孔容變大，這可能是因為W或Mo的引入減小了催化劑非晶態結構的短程有序范圍，使比表面積變大[22]。NiMoB的比表面積比NiWB大的多，說明Mo比W在改變催化劑非晶態短程結構中的作用更明顯， 3種催化劑微孔比表面積和微孔孔容都很小，平均孔徑為5～6 nm左右，催化劑的孔道主要以介孔形式存在。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

催化劑catalyst比表面積/(m2·g-1)surfacearea微孔面積/(m2·g-1)microporearea孔容/(cm3·g-1)porevolume微孔孔容/(cm3·g-1)microporevolume孔徑/nmporesize NiB15290．240．00246．0 NiWB19813 0．260．00355．1 NiMoB35960．6406．3

2.1.3 ICP-AES分析 對3種催化劑進行ICP-AES分析發現NiB、 NiWB和NiMoB的體相組成分別為Ni1.00B0.23、 Ni1.00W0.07B0.29和Ni1.00Mo0.08B0.22。 W或Mo的引入改變了催化劑的體相組成，與NiB相比， W的引入使B的含量增加， Mo的引入則使B的含量略有下降。另外，在NiWB和NiMoB的制備過程中， W和Mo的表觀摩爾量是Ni摩爾量的10 %， ICP-AES分析所呈現的數據與此有一定差距，這很可能是由于催化劑制備過程中W或Mo有一定損失。

2.1.4 TEM分析 催化劑的TEM表征結果如圖4所示。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

由圖4可以看出，催化劑聚集體呈膜狀結構，邊緣呈現絮狀。文獻[23]報道的非晶態合金催化劑顆粒多呈球狀，本研究中特殊的膜狀結構很可能與催化劑的制備過程有關，非晶態合金的結構與制備過程中的還原條件有很大關系[24-25]。NiB催化劑聚集體大小在200～500 nm之間，W或Mo改性后，催化劑聚集體大小減小至50 nm(NiWB)和100 nm(NiMoB)左右。

2.1.5 H2-TPD分析 圖5中催化劑的H2脫附實驗表明，各催化劑在190和300 ℃附近均出現H2脫附峰，對應于化學吸附氫的脫附，表明催化劑有2種氫吸附中心。由于2個化學脫附峰發生重疊，故通過高斯擬合進行分峰，可以看出，W的引入使低溫化學脫附峰(Peak 1)的面積增大，而高溫脫附峰的面積(Peak 2)則變小，這表明W的引入降低了催化劑對H2的吸附強度，催化劑中較低吸附強度的Ni吸附中心增加，進而使吸附在活性位的氫物種更易于在催化劑表面遷移并參與反應[22,26]，提高催化劑活性。與W相比，Mo改性前后低溫化學脫附峰的變化情況則相反，這可能與W和Mo的供電子體的能力不同，從而影響Ni表面的電子富集程度[27]，進而影響催化劑的催化性能。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

2.2 改性NiB非晶態合金催化葡萄糖氫解的活性分析

將3種催化劑應用于葡萄糖氫解體系考察其催化活性，葡萄糖轉化率和產物收率見表2。由表2可知，葡萄糖在3種催化劑作用下均完全轉化，但反應產物分布則相差較大。在相同反應條件下，葡萄糖在NiB上主要發生加氫反應生成山梨醇，在NiWB和NiMoB上，山梨醇的收率有顯著的下降，低碳二元醇等產物則生成，NiWB對目標產物的選擇性要優于NiMoB。這說明NiB具有良好的加氫性能，經W或Mo改性后，催化劑則同時具備加氫和斷鍵的能力。

表 2 3種非晶態合金催化劑的葡萄糖氫解結果

在葡萄糖氫解反應體系中，存在著葡萄糖加氫反應和氫解反應，加氫反應生成山梨醇，氫解反應生成低碳醇，兩種反應之間存在著競爭關系。為了提高低碳二元醇選擇性，應盡可能減少生成山梨醇的加氫反應的發生。NiB具有良好的加氫性能，但催化劑上沒有或者很少有C—C斷裂活性位，從而使得反應產物主要為加氫產物山梨醇。W或Mo的引入使得催化劑上產生斷鍵的金屬活性位，氫解反應得以發生；ICP-AES的結果表明，W或Mo的引入改變了催化劑表面B的含量，而催化劑中B的含量對催化劑的催化活性有一定的影響[28]，B的存在不僅可以穩定非晶態結構還能調變Ni的電子狀態從而影響催化劑活性；由TEM分析可知，引入W或Mo后，NiB非晶態合金催化劑的聚集體大小減小，團聚現象減弱，催化活性中心數量增加；此外，由H2-TPD分析可知，W和Mo的引入使得催化劑中強的氫脫附活性中心向弱的氫脫附活性中心轉移，而弱的H2吸附能力不利于發生加氫反應[29]，較弱的氫吸附活性位上可能更有利于進行逆向羥醛縮合反應。

根據前面的表征結果分析可知，W和Mo對NiB的改性作用相似，但NiWB和NiMoB催化葡萄糖氫解反應中低碳二元醇的收率卻相差很大。這可能與NiMoB非晶態合金的高表比面積有關，約為NiWB比表面積的2倍，較高的比表面積可以使催化劑有更多的活性中心，但是斷鍵活性中心增多的同時，加氫活性中心也在增多，而葡萄糖加氫比斷鍵需要的能量更低[30]，在反應的升溫過程中加氫反應就可以發生，這會導致NiMoB比NiWB催化葡萄糖氫解過程中產生更多的山梨醇，這與表2中的結果一致。此外，Ni與W之間很可能存在協同作用使得NiWB具有更多的斷鍵中心，最終導致這兩種催化劑在葡萄糖氫解中產物收率的差異, Ji等[8]在研究Ni促進的碳化物催化纖維素氫解時有類似的現象。

2.3 W在NiWB催化劑中的作用分析

2.2節的分析表明W促進的NiB非晶態合金在葡萄糖氫解中對低碳二元醇表現出了較好的選擇性，本研究進一步考察W與NiB非晶態合金的相互作用及其在葡萄糖氫解中的反應行為，以探究W對NiB的改性作用機理。根據表2中對NiWB非晶態合金催化劑的ICP分析結果以及Ni、 W質量不變原理，稱取對應量的AMT和NiB、 NiWB非晶態合金，將其應用于葡萄糖氫解體系，分別考察AMT、 AMT+NiB(AMT與NiB的混合物)在葡萄糖氫解中的表現，并與NiB和NiWB的氫解性能進行比較，結果如表3所示。對4種催化劑的H2-TPD分析表征如圖6所示。

表 3 NiB、AMT、NiB+AMT和NiWB催化劑的葡萄糖氫解結果

從表3中可以看出，單獨加入NiB時，主要發生葡萄糖的加氫反應；單獨加入AMT時，反應發生結焦，這是由于葡萄糖在高溫水溶液中極其活潑[10]，容易發生炭化進而引起結焦，這也說明AMT不具備催化氫解的能力。當NiB和AMT一起作為催化劑時，與單獨加入NiB相比，乙二醇的收率明顯提高，如前討論， NiB具有優良的加氫性能，卻不具備斷鍵的功能， AMT的加入促進了葡萄糖中C—C鍵的斷裂，進而生成低碳二元醇。與NiB+AMT相比， NiWB使目標產物收率進一步提高，其中乙二醇收率為37.0 %， 1,2-丙二醇收率為11.3 %，這說明以NiWB形式存在的催化劑要比NiB與AMT兩種物質簡單的物理混合具有更好的催化性能。

a. NiB; b. AMT; c. NiB+AMT; d. NiWB

從圖6可以看出，NiWB催化劑的氫脫附曲線不是AMT和NiB氫脫附曲線的簡單加和，說明在NiWB中， NiB非晶態合金與W不是簡單的物理混合。通過高斯擬合對重疊峰進行分峰，可以看出， NiWB與NiB+AMT在200 ℃附近均出現H2低溫化學脫附峰，而且NiB+AMT在350 ℃附近還有一個H2脫附峰，但NiWB的低溫化學脫附峰的面積更大，表現出更好的氫解性能，這很有可能是W進入了NiB非晶態合金的短程有序、長程無序的結構，與Ni、 B之間產生協同作用，產生非晶態C—C鍵斷裂活性中心，從而使NiWB比NiB非晶態合金與AMT的簡單物理混合具有更好的催化性能。

3 結 論

3.1 采用化學還原法制備了NiB非晶態合金催化劑，并引入W、 Mo對NiB催化劑進行改性，進一步表征了催化劑的物理化學性能。結果表明： W或Mo的引入增加了NiB非晶態合金催化劑的無序程度，在一定程度上改變了NiB非晶態合金催化劑的微結構。

3.2 改性NiB非晶態合金催化葡萄糖氫解制備乙二醇、丙二醇等低碳二元醇結果表明： W、 Mo引入NiB非晶態合金可以促進C—C鍵的斷裂，并催化葡萄糖氫解生成低碳二元醇， W的斷鍵能力要優于Mo； NiWB較NiMoB具有更多的非晶態斷鍵中心，因而在葡萄糖氫解制備低碳二元醇過程中表現出更高的低碳二元醇選擇性； NiWB催化葡萄糖氫解的乙二醇、 1，2-丙二醇收率分別為37.0 %和11.3 %，而NiMoB的乙二醇、 1，2-丙二醇收率分別為6.6 %和8.9 %。

3.3 W引入NiB非晶態合金后，與NiB之間形成了一定的協同作用，使得改性的NiB非晶態合金同時具有加氫和斷鍵的功能，是一類值得探索的糖醇氫解新型催化劑。

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Catalytic Hydrogenolysis of Glucose into Low Carbon Glycols over Modified NiB Amorphous Alloy Catalysts

QIAO Hong-chang， CHENG Cong-mei， ZHOU Jing-hong， SUI Zhi-jun， ZHOU Xing-gui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The NiB amorphous alloy catalysts were prepared by chemical reduction method and modified by W and Mo.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),N2physisorption measurement,inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES),transmission electron microscopy(TEM) and temperature programed H2desorption(H2-TPD).The investigation of the catalytic performance in glucose hydrogenolysis showed that the doping of W and Mo into NiB could change the micro-structure of the catalyst and induce the cleavage of C—C bond in the hydrogenolysis.Therefore,the modified NiB could catalyze the hydrogenolysis of glucose into low carbon glycols such as ethylene glycol(EG) and propylene glycol(PG).The results indicated that tungsten modified NiB amorphous alloy catalyst (NiWB) and the tungsten species interacted intimately with NiB alloy.It presented better catalytic performance in glucose hydrogenolysis compared with NiMoB.The yields of EG and 1,2-PG were 37.0 % and 11.3 % on NiWB,while 6.6 % and 8.9 % on NiMoB. NiWB,which possesses active sites for both hydrogenation and bond breakage,is a promising novel catalyst for the conversion of biomass and/or biomass derivatives into value-added chemicals.

NiB;amorphous alloy;modification;glucose hydrogenolysis;low carbon glycols

2016-03-08

國家自然科學基金資助項目(21106047)

喬鴻昌(1990— )，男，河南泌陽人，碩士生，主要從事葡萄糖催化轉化的研究

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.001

TQ35；TQ203.2

A

1673-5854(2016)06-0001-08

*通訊作者：周靜紅，女，教授，碩士生導師，主要從事催化反應工程、催化材料制備和生物質催化轉化等方面的研究；

E-mail：jhzhou@ecust.edu.cn。