AlCl3/硅膠催化劑的載體修飾及其噻吩烷基化反應行為

馬 利,廖俊杰,馬 琳,呂龍飛,常麗萍,鮑衛仁

(太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地,太原 030024)

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AlCl3/硅膠催化劑的載體修飾及其噻吩烷基化反應行為

馬 利,廖俊杰,馬 琳,呂龍飛,常麗萍,鮑衛仁

(太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地,太原 030024)

分別用H2SO4、鹽酸和NaOH溶液對催化劑載體硅膠在不同溶液濃度、浸泡溫度和時間等操作條件下進行處理,修飾其表面化學性質及其孔結構特性；以無水AlCl3為活性組分前驅體,采用密閉加壓負載法制備了AlCl3/硅膠催化劑,考察了載體的酸堿修飾對焦化苯中噻吩與烯烴烷基化催化反應活性的影響。結果表明,催化劑表面的羥基是影響烷基化催化劑活性組分負載的主要因素；3種溶液的修飾改性均不同程度地改善了羥基活性位點、比表面積和孔徑分布,有利于反應產物的擴散,有效提高了催化劑的烷基化反應活性。其中，在0.05 mol/L的鹽酸溶液中處理12 h后制得的AlCl3/硅膠催化劑的活性最佳,此條件下的噻吩轉化率高達98%。

硅膠;酸堿處理;烷基化反應;焦化苯;噻吩

焦化苯作為苯的重要來源,因含噻吩及烯烴類雜質嚴重影響其品質[1]。烷基化脫硫可將焦化苯中的噻吩與烯烴轉化成與苯物化性質差異較大的烷基噻吩,從而實現噻吩和烯烴的同步脫除[2]。與其他技術相比,烷基化脫硫還具有能耗低、脫硫精度高、操作簡單、設備投資低等優點,具有非常廣闊的應用前景[3]。烷基化反應用催化劑是焦化苯提質脫硫工藝的核心。AlCl3作為Fridel-Crafts催化劑之一,在烷基化催化反應中具有優良的性能[4]。但因其具有腐蝕性、很難與產物相互分離等缺點,使其應用受到了很大的限制[5-6]。為了克服上述缺點,AlCl3需要負載在合適的SiO2[7-8],Al2O3[9],樹脂[10]等載體上使用。

筆者所在課題組的前期研究結果表明，通過加壓負載法制得的AlCl3/SiO2催化劑活性較好[11-13]。其它學者也報道了類似的結果[14],且催化劑表面的酸堿性對其烷基化催化活性有顯著影響。硅膠作為載體,具有理想的機械強度、熱穩定性且比表面積較大,其表面存在著能與醇、胺、酸等極性化合物形成氫鍵的硅醇基團—Si—OH,使其表面具有酸性位；但其酸性較弱,酸量較少,制約了催化劑的活性。采用酸堿預處理可調變硅膠表面酸堿性,從而改善AlCl3/硅膠催化劑的催化活性。因此,在制備AlCl3/硅膠負載型催化劑過程中,很有必要對硅膠載體進行酸堿預處理。MYERS et al[15]研究發現用鹽酸溶液處理過的Pt負載的Al2O3與AlCl3反應后制得的烷烴異構催化劑的催化活性相對較高。DRAGO et al[16]指出,載體的預處理對催化劑的活性有著重要影響;其中,1 mol/L的鹽酸溶液處理硅膠載體后制得的催化劑效果最佳。載體在酸堿預處理過程中,其結構、組成、表面酸堿性等均可能發生變化[17],進而影響催化劑的活性、選擇性和穩定性。由此可以看出,載體表面的酸堿修飾處理對負載型催化劑活性的影響很大。本文采用不同酸堿溶液對硅膠載體進行預處理,考察不同的處理過程對AlCl3/硅膠負載型催化劑催化苯中噻吩與1-己烯烷基化反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 載體修飾及催化劑制備

按照1 g硅膠對應10 mL 酸或堿溶液的比例稱取一定量硅膠,置于溶液中,在室溫下浸泡12 h后抽濾,用蒸餾水沖洗硅膠至濾液呈中性。將得到的硅膠于烘箱中120 ℃下干燥5 h,馬弗爐中400 ℃焙燒3 h,得到預處理修飾的硅膠載體。稱取2.5 g 無水AlCl3放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜底部,再稱取10 g預處理后的硅膠載體放入聚四氟乙烯支架中,密封反應釜并放入馬弗爐中180 ℃下負載4 h,后將其自然冷卻至室溫,即制得不同條件下的系列催化劑,高壓釜的結構示意圖見文獻[18],不同條件下所制得的催化劑代號如表1所示。

表1 不同條件下制得的催化劑標號

1.2 催化劑表征

采用日本理學D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，CuKα射線,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍從5° ～85°,掃描速率8°/min。采用北京精微高博儀器公司的JW-BK122W型吸附儀在77 K測定樣品的比表面積和孔體積,N2為吸附質,根據吸附曲線由BET方程和BJH方程計算樣品的比表面積和孔徑分布。采用戴安DX600型離子色譜儀測定Cl-的濃度。具體測定如下:將1 g催化劑置于50 mL去離子水中,超聲1 h后靜置,取上清液,用離子色譜儀測定Cl-的濃度并計算催化劑中氯的質量分數。采用德國BRUKER公司生產的VERTEX 70型紅外光譜儀測定載體預處理前后官能團的變化,分辨率8 cm-1,掃描500次取平均值。采用配有火焰光度檢測器的上海海欣GC-950氣相色譜測量溶液中噻吩的濃度,TCEP-7色譜柱(4 mm×2.5 m),載氣為高純氮氣,柱壓0.1 MPa,高純氫氣0.1 MPa,流量40 mL/min,空氣由低噪音空氣泵供給,流量50 mL/min,柱爐溫度為80 ℃,氣化溫度為120 ℃,檢測溫度為160 ℃。

1.3 催化劑活性評價

取2.5 g催化劑置于三口燒瓶中,加入50 mL噻吩濃度為700 mg/L的噻吩-苯溶液,再加入350 μL的1-己烯,用于模擬焦化苯。磁力攪拌下60 ℃回流反應2 h。反應結束后,按式(1)計算噻吩的轉化率η(%),作為評價催化劑活性的指標。

(1)

式中,c0和c分別為反應前、后溶液中的噻吩濃度;mg/L。

2 結果與討論

圖1為不同濃度的硫酸、鹽酸和氫氧化鈉溶液對硅膠載體進行預處理修飾后所得的催化劑上噻吩烷基化反應過程中的轉化率。由圖可知,未經處理的硅膠制得的催化劑上噻吩烷基化反應的轉化率約86%,載體經酸溶液和堿溶液修飾處理后制得的催化劑上噻吩的轉化率均有不同程度的提高,但載體修飾處理溶液不同其作用規律不同。其中,隨著H2SO4溶液濃度的升高,噻吩轉化率先呈增加的趨勢,在H2SO4溶液濃度為0.1 mol/L時達到最高值,隨后逐漸降低。

圖1 不同催化劑上噻吩烷基化反應的轉化率Fig.1 Conversions of thiophene alkylation reaction over catalysts

硫酸處理后的硅膠(mSiO2·nH2O-H2SO4)顯強酸性,而未經硫酸處理的硅膠載體(mSiO2·nH2O)呈中性[19]。硫酸濃度低時,催化劑表面的酸中心較少,隨著硫酸溶液濃度的升高,硅膠上吸附的硫酸分子增多,酸性增強,催化劑的活性也隨之提高;硫酸濃度超過0.1 mol/L時,酸性過強,載體表面可能有一部分活性組分微粒溶解,進而導致催化活性下降。

當采用鹽酸溶液對硅膠進行預處理時,所得催化劑上噻吩的轉化率顯著增加。0.01 mol/L鹽酸溶液處理載體后催化劑的噻吩轉化率達到96%;增加酸溶液濃度到0.05 mol/L時,轉化率高達98%左右；但鹽酸溶液濃度繼續增大時,轉化率迅速下降到80%。這是因為，載體在不同濃度的溶液修飾處理過程中孔結構發了改變,進而導致催化劑活性變化。

NaOH溶液對載體進行預處理后制得的催化劑噻吩轉化率隨NaOH溶液濃度的增加呈現先增加后降低的趨勢，在0.05 mol/L溶液濃度時,轉化率最大達96%左右。當低濃度NaOH溶液修飾載體時,硅膠孔結構得以改善有利于催化反應的進行；而NaOH溶液的濃度繼續增大時,會與硅膠發生反應生成Na2SiO3,這一反應盡管會使硅膠的結構發生改變,但是生成的Na2SiO3還會殘存在硅膠內部,不利于后續活性組分的負載。

圖2 H2SO4溶液修飾處理前后硅膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the silica gel before and after modified by H2SO4 solution

圖2為0.1 mol/L的硫酸溶液浸泡前后的硅膠紅外譜圖。3 450 cm-1處的峰可歸屬于為羥基的伸縮振動,1 629 cm-1處的峰可歸屬為液態水變角振轉光譜,1 113 cm-1為Si—O—Si反對稱伸縮振動,798 cm-1為Si—O—Si對稱伸縮振動[20]。硫酸溶液處理后,硅膠的紅外譜圖在1 081 cm-1處出現吸收峰,可歸屬為磺酸基團中的—S=O的伸縮振動[20],表明硫酸溶液對硅膠進行預處理過程中,硫酸分子可吸附于硅膠表面上產生磺酸基團[21]。磺酸基的酸性較強,對噻吩的烷基化反應有較好的催化作用,因此催化劑活性提高。AlCl3通過與硅膠表面的羥基反應而進行負載,由氯和鋁的含量計算得到的Cl/Al摩爾比(nCl∶nAl)呈先增加后減小的趨勢(如表2所示),在H2SO4濃度為0.1 mol/L時,催化劑中的nCl∶nAl最大,此時催化劑的活性也最高。由此可知，活性組分并不是AlCl3，而是以[—O—AlCl2]為主,且[—O—AlCl2]的活性最高[22]。

表2 H2SO4溶液預處理條件下所制催化劑中氯元素和鋁元素的摩爾比

鹽酸溶液對硅膠載體進行預處理后制得催化劑的物性參數如表3所示。隨鹽酸溶液濃度增加,催化劑的比表面積增大,孔徑減小,孔體積先增加而后降低。這是由于，硅膠浸泡在不同pH值溶液中,一小部分硅膠溶成硅酸,產生溶解現象[23]；溶解量取決于硅膠的比表面積和其相鄰SiO4四面體的排列,且隨著溶液酸性的增加而增大；溶解形成的溶膠會再次沉積于硅膠孔道內部導致其孔徑減小。當鹽酸濃度為0.05 mol/L時,催化劑的比表面積和孔徑均較大,活性也較好。

表3 鹽酸溶液和NaOH溶液預處理條件下所制催化劑的孔結構參數

隨著鹽酸溶液濃度增大,催化劑上的Al和Cl含量不斷變化,表4為鹽酸溶液預處理條件下所制催化劑中氯元素和鋁元素的摩爾比。由表可知,在鹽酸濃度為0.05 mol/L時,催化劑中nCl∶nAl達到最大值1.73,最接近于2.0。表明此時活性組分以較高活性的[—O—AlCl2]形式為主[24],這也是該條件下所得催化劑活性最高的原因。

表4 鹽酸溶液預處理條件下所制催化劑中氯元素和鋁元素的摩爾比

為了探究氫氧化鈉對硅膠進行預處理過程中是否有新物質生成,對所制的催化劑進行了XRD表征,結果如圖3所示。不同濃度NaOH溶液預處理后的硅膠載體的XRD譜圖上均出現了“饅頭峰”,表明硅膠均以無定形的形式存在。譜圖上沒有硅酸鈉的衍射峰出現,這是由于低濃度的NaOH溶液處理硅膠載體后,僅使硅膠載體的孔結構發生改變,并沒有生成新的物質。而當NaOH溶液的濃度增大時,可與硅膠反應生成Na2SiO3產物,Na2SiO3具有一定的粘稠性,容易在硅膠表面和孔道中殘留,進而降低了催化活性,而少量的硅酸鈉為無定形態,因此沒有出現新的特征衍射峰。此外,XRD譜圖沒有出現AlCl3的衍射峰,這表明AlCl3負載到載體硅膠上以無定形或納米晶粒的形式高度分散。

圖3 不同濃度的NaOH溶液浸泡修飾后載體的XRD譜圖Fig.3 The XRD patterns of supports modified by NaOH solution

NaOH溶液浸泡硅膠載體后制備而成的催化劑的孔結構參數也列于表3。可以看出,隨著氫氧化鈉溶液濃度的增大,樣品的比表面積逐漸減小、孔徑迅速增大。這是由于硅膠孔道內部的骨架結構與NaOH發生了反應,生成了具有溶解性的Na2SiO3,而出現了“溶孔效應”。在0.05 mol/L時,比表面積和孔徑均較大,有利于催化反應的進行和生成物分子在孔道內的遷移。

圖4 NaOH溶液修飾處理載體后制得的催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of the catalysts prepared from support modified by NaOH solution

圖4為NaOH溶液修飾處理載體后制得的催化劑的氮氣等溫吸附-脫附曲線。在相對壓力較低時,催化劑對N2的吸附量較小；當相對壓力大于0.8時,吸附量顯著增加,并出現滯后環,可歸屬為Ⅳ類吸附等溫線,表明催化劑中為介孔材料。此外,由滯后環的形狀,可知Si2.5HNa10、Si2.5HNa15和Si2.5HNa25催化劑的孔道以圓柱狀孔為主,而Si2.5HNa01和Si2.5HNa05催化劑中的孔道多為墨水瓶狀[25]。

圖5為不同NaOH溶液浸泡載體制得的催化劑的孔徑分布曲線。從圖中孔分布可以看出,當氫氧化鈉溶液濃度從0.01 mol/L增加到0.05 mol/L時,載體的微孔比例減少,中孔比例增大；且無論是微孔、介孔還是大孔,孔徑均有不同程度的增加。這是因為，堿溶液處理后使得晶體內部的孔道被打通,部分微孔變為中孔,產生了擴孔效應,導致中孔和大孔比例增加。由于大孔有利于反應物和產物的擴散,且會在浸泡時接觸到浸泡液,而微孔有可能形成毛細凝聚,因此介孔和大孔的存在有利于烷基化反應的順利進行。此外，當溶液濃度由0.05 mol/L進一步增加到0.25mol/L時,孔分布更為集中,在20～30 nm范圍內,催化劑結構的規整性進一步得到了提高。

圖5 NaOH溶液修飾處理載體后制得的催化劑的孔分布Fig.5 Pore size distribution of the catalysts prepared from supports modified by NaOH solution

3 結論

1) H2SO4、鹽酸、NaOH溶液在一定條件下對硅膠載體的修飾處理均可提高AlCl3/硅膠催化劑對焦化苯中噻吩與烯烴烷基化反應的活性。H2SO4，NaOH預處理的最佳濃度為0.1 mol/L,鹽酸的最佳濃度為0.05 mol/L；其中,0.05 mol/L的鹽酸溶液處理硅膠載體12 h后制得的Si2.5HCl05催化劑活性最高,噻吩烷基化反應轉化率可達98 %。

2) 對硅膠載體進行酸堿預處理,不僅改變了其表面的酸性基團的數量及性質,也改變了其骨架結構與孔結構,從而影響了AlCl3/硅膠催化劑的活性。硫酸溶液主要通過增加催化劑表面磺酸基團以增強酸性位,鹽酸溶液主要通過改變催化劑的孔結構,氫氧化鈉溶液主要通過改變催化劑的骨架結構和孔結構來影響催化劑的反應活性。

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(編輯：李文娟)

The Carrier Modification and Thiophene Alkylation Reaction Behavior of AlCl3/Silica Gel Catalyst

MA Li,LIAO Junjie,MA Lin,LYU Longfei,CHANG Liping,BAO Weiren

(State Key Laboratory of Coal Science and Technology Co-Founded by Shanxi Province and theMinistryofScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

H2SO4, hydrochloric acid and NaOH aqueous solutions were used to treat the silica gel in different concentration of solution, soaking temperature and time,so as to modify the surface chemical environment and pore structure characteristic. The AlCl3/silica gel catalyst was prepared by inclosed grafting method with anhydrous AlCl3as the active component precursor. The influence of acid and alkali modification of carrier on the catalytic activity of catalyst for the alkylation of thiophene and olefin in coking benzene was investigated. The results show that hydroxyl groups on the surface of the catalyst was the main factor influencing the load of alkylation catalyst active component. The modification of three kinds of solutions improved hydroxyl active sites，specific surface area and pore size distribution in different degrees，which was conducive to the diffusion of the reaction products, thus effectively increased the alkylation reaction activity of catalysts. Among them, AlCl3/silica gel catalyst treated with 0.05 mol/L hydrochloric acid aqueous solution for 12 h had the best activity with a thiophene conversion rate as high as 98%.

silica gel;acid-base treatment;alkylation;coking benzene;thiophene

1007-9432(2016)05-0593-05

2016-02-26

國家自然科學基金資助項目:吸附劑表面修飾和結構調變對焦化苯中噻吩深度脫除的影響及其再利用研究(51372161);國家自然科學基金資助項目:吸附劑的表面化學特性對深度脫除汽油中噻吩類含硫化合物的影響及吸附機理研究(21406151)

馬利(1989-),男,山西大同人,碩士生,主要從事污染物的形成和治理研究,(E-mail)mali8868@qq.com

鮑衛仁,男,教授,博導,主要從事污染物的形成和治理研究,(E-mail)baoweiren@tyut.edu.cn

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.007