表面自納米化對鈦及鈦合金性能影響的研究現(xiàn)狀

高鵬

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

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表面自納米化對鈦及鈦合金性能影響的研究現(xiàn)狀

高鵬

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

概述了鈦及鈦合金表面的自納米機理，以及表面自納米化對鈦及鈦合金性能影響，對鈦及鈦合金在表面自納米方向上的研究做了展望。表面自納米后產(chǎn)生的較大殘余壓應(yīng)力、細(xì)小晶粒可抑制裂紋的萌生和擴展；高密位錯和高密晶界也為元素擴散提供了更多通道和更大動力；以及劇烈塑性變形產(chǎn)生的硬化，這些都是性能提高的原因。

鈦及鈦合金；表面自納米化；研究現(xiàn)狀；性能

1 引言

鈦及鈦合金具有中低溫力學(xué)性能好、質(zhì)量輕、腐蝕防護(hù)能力強等眾多特點，另外在極限條件下也能保持良好的性能，同時在生物醫(yī)學(xué)上，例如骨架和牙齒上，發(fā)揮著巨大作用，是一種具有廣闊發(fā)展前景的材料，被稱作是21世紀(jì)的“光明材料”。然而鈦及鈦合金也是有不足的，它們的硬度低、導(dǎo)熱性不好、耐磨性差以及高溫抗氧化性差,在近年的發(fā)展中，有學(xué)者為了提高鈦及鈦合金的使用性能做了一些研究，然而表面自納米化是一個比較集中的研究方向[1-3]。

金屬材料表面納米化主要的方法有涂層或沉積，表面自納米化和混合表面納米化等[4]。盧柯等提出了金屬表面自納米化，然后他們將納米化和表面工程結(jié)合提出了提出了金屬表面納米化理論[5]。這項發(fā)明在納米材料界是偉大的，將傳統(tǒng)意義的表面納米化進(jìn)行了質(zhì)的飛越，利用多晶材料自身，不改變材料的成分與結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)表層組織的納米化，得到的納米組織細(xì)小、均勻、結(jié)合性好，同時工藝上提高了效率，避免了繁瑣、復(fù)雜的步驟，對各種金屬實現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化的加工都具有特別重要的意義。

本文敘述了在鈦及鈦合金的納米化機制，納米化加工對其疲勞方面、耐腐蝕方面、抗微動磨損方面以及熱處理過程的影響，最后對鈦和鈦合金在納米化的研究方向上做了展望。

2 鈦及鈦合金表面自納米化機理

多晶金屬進(jìn)行表面自納米化的主要方式是表面機械處理，利用外加沖擊力或碰撞的反復(fù)作用，使表層組織獲得均勻的劇烈塑性變形來實現(xiàn)。高能噴丸[6]、超聲噴丸[7]、表面機械研磨[8]、超聲沖擊[9]、激光沖擊[10]、都已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

表面自納米化機理受晶體結(jié)構(gòu)和晶體層錯能的影響。純鈦是hcp類金屬，它只有4個獨立的滑移系而實現(xiàn)均勻滑移運動至少需要5個，因此它的表面納米化機制也有所不同。純鐵的層錯能高，它是利用位錯滑移進(jìn)行變形[11]。304不銹剛的變形機制是孿生[12]。純鈦的變形機制更為復(fù)雜，不是單純的位錯滑移，也不是單純的孿生。張聰惠[13]等對工業(yè)純鈦表面納米化機理作了研究，劇烈的塑性變形使大量孿晶出現(xiàn)，這使位錯滑移的取向更有利，同時高密度位錯的產(chǎn)生并且糾纏會形成胞狀組織，胞狀組織又會變成多邊形的亞晶，之后又會形成等軸納米晶。如圖1可以觀察到隨著離表層距離的加大，在純鈦表面變形層中孿晶的數(shù)量和大小有規(guī)律地發(fā)生變化。

圖1 SMAT處理后純鈦試樣的橫截面的掃描電鏡照片[13]

不同的鈦合金具有不同的表面自納米化機制。趙坤等[14]對TC17鈦合金進(jìn)行研究，得出表面自納米化通過位錯分割和位錯滑移實現(xiàn)。王敏等[15]對Ti-6Al-4V鈦合金表面納米化機制進(jìn)行研究，得出了位錯運動、孿晶的形成及交割三者共同作用。葛利玲等[16]得出TC4表面納米化機制與變形量的大小有關(guān)系，變形量變大時，孿晶與位錯滑移同時進(jìn)行，但當(dāng)晶粒小到亞微米級時又以位錯方式，最后通過動態(tài)結(jié)晶變成等軸納米晶；變形量小時，以位錯滑移進(jìn)行。如圖2，離表面較大時，可看到變形產(chǎn)生的孿晶，隨著離表面距離的減小，孿晶數(shù)量逐漸減小，說明滑移方式不再依靠孿晶并被位移滑動取代。

圖2 SFPB處理30min距表面不同深度處TEM像及其衍射花樣[16]

對于表層等軸納米晶粒的形成中，被認(rèn)為與動態(tài)再結(jié)晶有關(guān)系[17]。在劇烈變形的過程中，高密度位錯使儲存能增加，使動態(tài)再結(jié)晶變得更容易，同時表層產(chǎn)生隨機分布的等軸納米晶粒。

3 表面自納米化對鈦及鈦合金疲勞性能的影響

疲勞性能是工程材料一個非常重要的力學(xué)性能，表面自納米化對提高鈦及鈦合金有明顯的效果。溫愛玲等研究發(fā)現(xiàn)，噴丸3min的SP(傳統(tǒng)噴丸)試樣和退火鈦的試樣相比，工業(yè)純鈦的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞強度提高了9%，用HESP(高能噴丸)處理120min的試樣疲勞極限則提高了34%，這說明HESP技術(shù)對鈦及鈦合金疲勞性能的提高有明顯的作用[18]。楊軍永等同樣對工業(yè)純鈦進(jìn)行研究，處理方式是高能噴丸，處理后的試樣疲勞極限與未處理的試樣相比提高了約34%，而且疲勞裂紋源多起源于次表層，這與表面納米化有密切的關(guān)系[19]。

增大表面殘余壓應(yīng)力可以抑制裂紋的萌生，提高表面硬度可以減小裂紋源的個數(shù)，改變裂紋源的位置，兩者都可以抑制裂紋的擴展[20]。表面機械加工方法可以得到殘余壓應(yīng)力以及細(xì)小的納米晶粒，細(xì)小晶粒會使表面硬度提高，表面自納米化法比普通機械加工(如噴丸)產(chǎn)生更大的塑性變形，如圖3所示的對比，高能噴丸產(chǎn)生了更大的表層硬度，同時劇烈塑性變形也會使硬化加劇。

表面粗糙度對疲勞性能也會有影響，張聰惠等進(jìn)行表面納米化TC4合金研究，并對工藝參數(shù)進(jìn)行了探索研究，最終得到試樣經(jīng)過USSP(超聲波噴丸)處理30min后，效果最好，疲勞極限提高了10.64%[21]。試樣處理45min后，粗糙度變成1.102um,處理30min為0.962um,粗糙度增大會引起應(yīng)力集中，產(chǎn)生更多微裂紋，使疲勞性能下降，所以控制表面納米化的參數(shù)特別重要，這也需要今后更多的研究。

圖3 SP、HESP表層硬度分布曲線[19]

4 表面自納米化對鈦及鈦合金耐腐蝕性能的影響

鈦及鈦合金雖然具有很多優(yōu)越的性能，但是耐腐蝕性能卻有巨大的提升空間。如何提高鈦材料的耐腐蝕性能也成為一個熱點。金磊等[22]研究表明納米化對β型鈦合金耐腐蝕性能的影響，在TiNbZrFe合金表面可以形成深度約30μm的納米晶粒層,晶粒尺寸為10-30 nm,如圖4的電位極化曲線，在0.9%NaCl和0.2%NaF腐蝕環(huán)境下,與未表面納米化試樣表面相比,表面納米化后的試樣表現(xiàn)出更大的電阻、更低的自腐蝕電流密度，如圖4所示，可以看到表面納米層產(chǎn)生了大量的位錯，以及大量隨機分布的晶粒，如圖5所示，用高分辨率電鏡看到SMAT后的納米晶粒具有不同的取向以及完美的晶格點陣，這可以使保護(hù)膜更加致密。

圖4 SMAT試樣表面納米組織的TEM圖像[21]

圖5 SMA試樣納米層高分辨率圖[21]

張聰惠等研究得出SMAT(表面機械研磨技術(shù))處理工業(yè)純鈦可以提高其耐腐蝕性能，顯示在相同腐蝕環(huán)境下，SMAT后試樣自腐蝕電位較未處理純鈦發(fā)生正移，同時腐蝕電流密度較原始工業(yè)純鈦變低，使鈍化更容易，使表層鈍化膜更堅固，進(jìn)而提高耐腐蝕性能[23]。對其納米層組織進(jìn)行透射觀察，發(fā)現(xiàn)有大量位錯，大量分布在晶界,這為Ti4+元素的擴散提供了更多的通道以及更大的動力。

表面的納米組織可以使鈦及鈦合金耐腐蝕性能提高，這也是因為納米組織可以使表面的鈍化膜更致密。

5 表面自納米化對鈦及鈦合金熱處理過程的影響

熱處理是固體材料經(jīng)過冷卻、加熱和保溫等手段，來改變材料組織和性能的加工方法之一。滲氮作為熱處理過程的一個基本手段，將氮元素滲入金屬基體中。傳統(tǒng)滲氮過程具有很大的局限性，時間長、效率低、質(zhì)量差等缺陷。鈦合金及純鈦的性能是突出的，表面硬度不夠是它們最大的缺陷性，嚴(yán)重降低了它們的使用用途，耐磨性與表面硬度就有很大的關(guān)系。如今，對鈦合金及鈦表面進(jìn)行滲氮也是熱點，表面納米化后滲氮實驗也有了一定的進(jìn)展。

孫建[24]對表面納米化滲氮作了一定研究，首先用Mill型球磨機在Ar的保護(hù)作用下對純鈦進(jìn)行球磨處理，實現(xiàn)表面納米化，然后用LDMCT-6A離子滲氮設(shè)備對純鈦進(jìn)行滲氮，觀察實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)滲氮速度有明顯提升，滲氮層厚度增加，同時硬度和耐磨性都大幅度提高，耐腐蝕性也明顯增加。如圖6所示，不同球磨時間后的XRD圖，球磨60min后，最外層晶粒可以達(dá)到10nm左右，比未處理的試樣小太多，從而有大量晶界產(chǎn)生，這使氮原子擴散速度更快，因為晶界的擴散系數(shù)最大。

周小玲[25]等也對表面納米化后的鈦合金進(jìn)行研究，把TA17合金作為焊接材料，使用氣動噴丸對鈦合金進(jìn)行處理后，發(fā)現(xiàn)焊接強度提高了，焊接時間變短了，焊偶件的接觸過程也加快了。上述實驗可以說明經(jīng)過自納米化處理，隨著晶粒細(xì)化，表層的缺陷也增加，產(chǎn)生了大量的位錯、晶界、空位，這些都可以提高化學(xué)元素的擴散速率，也使元素分布均勻。

通過上述研究可以知道對鈦及鈦合金進(jìn)行表面納米化處理可以提高其熱處理加工的質(zhì)量，同時可以擴大鈦材料的使用廣泛性，實現(xiàn)其他處理工藝質(zhì)量的提升，例如焊接，還需要對鈦及鈦合金進(jìn)行研究，得到更多的創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)。

圖6 球磨不同時間后的XRD圖[23]

6 表面自納米化對鈦合金抗微動磨損性能的影響

兩個相互擠壓的金屬表面之間會產(chǎn)生振動，但這個振動的振幅很小，它會產(chǎn)生一種復(fù)合型式的磨損，這稱作微動磨損。航空渦輪發(fā)動機的主要材料是鈦合金，有一種微動磨損會使渦輪發(fā)動機的葉片嚴(yán)重?fù)p耗，但由于發(fā)生位置比較隱蔽，這種損耗往往會被人疏忽，但它產(chǎn)生的破壞是致命的。因此對如何提高鈦合金的抗微動磨損性能變的十分重要，近年，特別是航空業(yè)對此研究特別重視。

李康[26]利用高能噴丸強化對Ti-6Al-4V合金進(jìn)行處理，然后研究微動磨損性能有何變化，自主研發(fā)的微動試驗裝置來對鈦合金進(jìn)行實驗，常規(guī)疲勞損傷遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濕噴丸后的損傷，并對顯微組織觀察發(fā)現(xiàn)噴丸后的試樣只是出現(xiàn)磨損，而未噴丸的試樣則出現(xiàn)裂紋。濕噴丸后材料表面的硬化和殘余壓應(yīng)力是微動磨損降低的主要原因。裂紋的產(chǎn)生是由萌生和擴展兩個基本過程組成，而表面硬化和殘余壓應(yīng)力可以抑制裂紋源的產(chǎn)生以及改變裂紋源的位置，殘余壓應(yīng)力可以阻礙裂紋的擴展，這樣裂紋就不容易產(chǎn)生。

李瑞冬等[27]利用噴丸強化和涂層復(fù)合表面處理改善Ti-6Al-4V鈦合金抗微動磨損性能，將未處理狀態(tài)、只噴丸狀態(tài)、噴丸加涂層態(tài)這三種狀態(tài)的鈦合金進(jìn)行微動磨損實驗，結(jié)果顯示是噴丸加涂層態(tài)的合金抗磨損性能最優(yōu)，這與在磨損狀態(tài)中產(chǎn)生的碎屑又形成第三層從而減小磨損有關(guān)，這也顯示了工藝結(jié)合的優(yōu)越性。

高廣睿等[28]對鈦合金進(jìn)行表面改性，實驗是在高溫條件下研究微動疲勞損傷，對鈦合金先進(jìn)行IBED(離子束增強沉積)處理，再對其進(jìn)行噴丸處理，具有韌性的0Cr18Ni9膜層同時與噴丸產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力結(jié)合，兩者協(xié)調(diào)作用使鈦合金在350℃下具有很好的抗力作用，如果溫度再升高，噴丸產(chǎn)生的殘余應(yīng)力將被釋放。

有研究表明，高能噴丸會使抗微動磨損性能下降[29]，還有研究表明微動磨損開始，高能噴丸可以提高抗微動磨損性，但到后期和未處理的磨損體積一致[30]。高能噴丸可以提高表面硬度，涂層或IBED可以潤滑，這兩者結(jié)合可以讓抗微動磨損性能顯著提高。

通過上述研究表明將表面納米化技術(shù)技術(shù)與其他表面改性技術(shù)相結(jié)合可以更好提升鈦材料的性能，但是對溫度以及實驗條件等因素還是要充分考慮，將更多表面納米化技術(shù)與其它改性技術(shù)的結(jié)合在工業(yè)會有更大的發(fā)展，對于鈦合金在航空領(lǐng)域的發(fā)展更有巨大的幫助。

7 結(jié)語和展望

對于上面的敘述也是近年來表面自納米化對鈦及鈦合金性能影響的研究現(xiàn)狀，可以得出鈦及鈦合金進(jìn)過表面納米化處理后，在疲勞性能、耐腐蝕性能、抗微動磨損性能以及熱處理等方面都有顯著提升。表面機械加工處理方法作為多粗晶材料進(jìn)行表面自納米化的主要方法，在機械加工過程中，由于劇烈塑性變形產(chǎn)生的殘余應(yīng)力、表面硬化層、晶粒細(xì)化主要是疲勞性能主要原因。對于耐腐蝕性能，劇烈塑性變形后產(chǎn)生的高密度位錯和高密度晶界是鈦及鈦合金耐腐蝕性能提高的主要原因，這樣會在合金表面產(chǎn)生更多的離子擴散通道，使表面鈍化膜更厚、更均勻、更致命，同時納米晶的隨機取向也會使鈍化膜更致密，從而提高耐腐蝕性能。表面自納米化對熱處理過程也是有明顯的提升作用，特別是對于滲氮質(zhì)量、滲氮效率。這與表面自納米化后鈦及鈦合金表面產(chǎn)生的高活性有關(guān)，同時高密度晶界以及高密度位錯等缺陷都為元素的擴散提供了巨大的動力，使表層的鈦氮組織變得均勻、致密、細(xì)小以及結(jié)合性好。表面自納米化技術(shù)和涂層以及別的工藝技術(shù)結(jié)合可以更好提高抗微動磨損性能，這是利用表面硬度的提高和潤滑結(jié)合。

表面自納米化技術(shù)與其他工藝技術(shù)結(jié)合，如涂層、離子束增強沉積等。這樣可以使鈦及鈦合金獲得更好的性能，同時提高效率。例如，鈦及鈦合金作為工業(yè)的重要原料發(fā)揮著巨大作用，特別是在航空領(lǐng)域[31]。鈦合金作為航空發(fā)動機的重要原料，特別是在高溫耐磨損以及高溫疲勞方面需要更深入的研究，希望更多的表面納米化技術(shù)能應(yīng)用在此方面，從而促進(jìn)航空業(yè)的發(fā)展，將表面自納米化技術(shù)與其他加工技術(shù)的結(jié)合創(chuàng)新是以后研究的一個主要方向之一。

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高鵬(1991.12-)，男，漢族，江西宜春人，西安建筑科技大學(xué)，表面工程。

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1671-1602(2016)20-0029-04