水熱處理對Mo-Ni/Al2O3催化劑活性結構和催化硫醚化反應性能的影響

申志兵， 柯 明， 張君濤， 梁生榮

(1.西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065； 2.中國石油大學 理學院 重質油國家重點實驗室， 北京 102249)

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水熱處理對Mo-Ni/Al2O3催化劑活性結構和催化硫醚化反應性能的影響

申志兵1,2， 柯 明2， 張君濤1， 梁生榮1

(1.西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065； 2.中國石油大學 理學院 重質油國家重點實驗室， 北京 102249)

采用水熱處理的方法對Mo-Ni/Al2O3催化劑的微觀孔結構性質和負載金屬的結構性質進行調變，并考察調變后催化劑在硫醚化反應中的催化性能。結果表明，水熱處理可增加催化劑的平均孔徑，有利于產物中形成的大分子異構硫醚的擴散，維持催化劑的穩定性；還可以降低負載金屬與載體間的作用，提高負載金屬的硫化度，增加Ni-Mo-S活性中心數目。然而，這些對催化劑結構性質的促進作用，不僅提高了硫醚化反應過程的硫醚化反應和二烯烴選擇加氫反應性能，還大大促進了烯烴的加氫飽和反應，造成反應產物辛烷值的損失。

硫醚化反應； 二烯烴選擇性加氫； 烯烴加氫； 辛烷值； 水熱處理； Mo-Ni/Al2O3催化劑

隨著環保意識的進一步增強，國內的車用汽油質量標準逐漸與發達國家接軌，目前已全面進入國Ⅳ標準汽油時代，很多大城市已經提前執行了國Ⅴ汽油標準，汽油產品質量升級任務已迫在眉睫。升級現有的汽油精制技術和裝置達到新的標準要求，并且保證油品質量，成為目前科研工作的重點之一。而我國汽油構成以FCC汽油組分為主，占我國成品汽油總量的80%左右，FCC汽油脫硫就成為汽油清潔化生產的關鍵。

硫醇醚化技術[1]是在臨氫環境及催化劑的作用下，通過緩和的反應使汽油中小分子硫醇和烯烴(或二烯烴)轉化為大分子硫醚，然后通過切割得到不含硫醇的高辛烷值輕汽油組分；同時將FCC汽油中的二烯烴選擇性加氫為烯烴，避免對后續加氫脫硫催化劑的影響。該過程可避免全餾分汽油直接加氫脫硫帶來的輕汽油中烯烴飽和的問題，也可避免通過切割輕重組分的脫硫工藝中輕組分采用MEROX工藝脫硫醇帶來的廢堿渣問題。

結合硫醇醚化技術的選擇性加氫脫硫工藝，具有脫硫率高、辛烷值損失少、液收高等優點。目前國內外利用此類技術生產歐Ⅳ和歐Ⅴ汽油的代表工藝有CDTECH公司的CDHydro工藝[2-4]、IFP的Prime-G+工藝[5]，以及中國石油大學研制的GARDES工藝[6-7]。在科研和工業中使用的硫醚化反應催化劑均以Al2O3為載體、Ni為金屬活性組分。對硫醚化反應催化劑的研究主要從制備方式、助劑和載體優化等角度著手，目的是為進一步提高催化劑的活性、目的產物選擇性和壽命。采用Mo改性Ni/Al2O3催化劑，Mo可以提高Ni分散度、抑制Ni-Al尖晶石生成、促進活性金屬的預硫化，從而可提高催化劑催化硫醚化反應的性能[8-9]。馬健等[10]采用碳酸鈉對ZSM-5載體進行堿處理改性，再進一步制得Ni-Mo/HZSM-5催化劑，用于催化硫醚化反應，結果表明，堿處理可以增大催化劑的孔徑和表面積，并調變催化劑酸性質，從而提高催化硫醚化反應的活性。肖招金等[11]探索催化劑的金屬負載量、硫化處理方法、焙燒條件和還原條件對催化劑二烯硫醚化催化性能的影響，結果發現，催化劑催化硫醚化活性隨Ni負載量、還原溫度和還原時間的增加先增加后降低，隨著焙燒溫度的升高而下降，最佳條件為Ni負載量20%、還原溫度400℃、還原時間300 min。

Li等[12]研究表明，水熱處理可以改變催化劑負載金屬與載體間的相互作用，從而影響催化劑的活性、目的產物選擇性和壽命。關于負載型Ni或Mo-Ni 等加氫類催化劑的水熱處理研究極少。筆者對Mo-Ni/Al2O3催化劑進行不同溫度的水熱處理，考察了水熱處理對催化劑結構性質和對催化硫醚化反應中涉及的硫醚化反應、二烯選擇性加氫和烯烴加氫反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸鎳，分析純，天津化學試劑三廠產品；鉬酸銨，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；硝酸，分析純，北京化學試劑廠產品；擬薄水鋁石，淄博金琪化工科技有限公司產品；田菁粉，灰分小于2%，北京思普特科技有限公司產品；蒸餾水，自制。

中國石油大港石化公司產FCC汽油，其中含總硫224.12 μg/g、硫醇20.12 μg/g、二烯烴0.34%(由汽油的二烯值以異戊二烯折算所得)。

1.2 Al2O3載體的制備

擬薄水鋁石與田菁粉混合均勻后，使用5%硝酸水溶液酸化、混捏，擠成φ1.5 mm三葉草狀條型，烘箱中110℃干燥8 h，馬福爐中550℃焙燒4 h，破碎、篩分出20～40目顆粒，即得到Al2O3載體。

1.3 Mo-Ni/Al2O3催化劑的制備

以(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O為活性組分的前體鹽，根據催化劑金屬負載量和載體的飽和吸水量配制一定濃度水溶液，采用等體積共浸漬方式將其負載于Al2O3載體，經烘干、焙燒，得到氧化態的Mo-Ni/Al2O3催化劑。其中活性組分Mo和Ni負載量按MoO3和NiO質量分數計分別為5.78%和15%[13-14]。

1.4 催化劑的水熱處理

采用圖1所示的水蒸氣處理裝置進行催化劑的水熱處理。反應器的加熱爐采用三段控溫操作，催化劑置于反應器的中部恒溫段。首先在N2的保護下將催化劑加熱至水熱處理溫度，以液時空速1 h-1通入去離子水，水熱處理1 h；然后切換通入N2，在N2保護下將催化劑降至室溫，取出待用。在250、300、350和400℃水熱處理的催化劑分別記為HT-250、HT-300、HT-350和HT-400，未經水熱處理的催化劑記為MN。

圖1 催化劑水熱處理裝置示意圖

1.5 催化劑的催化硫醚化反應評價

在3 MPa臨氫條件下，采用CS2質量分數2%的石油醚作為預硫化劑硫化催化劑，硫化劑液時空速(LHSV)2 h-1，氫/油體積比50。在溫度達到150℃時開始通入硫化劑，在230、250和290℃各硫化1 h，待催化劑充分硫化后，降至反應溫度進行硫醚化反應。

硫醚化反應的溫度90℃，反應壓力2.5 MPa，氫/油體積比3，LHSV 4 h-1。反應穩定24 h后開始采樣分析。

1.6 原料和反應產物分析方法

采用美國ANTEK公司ANTEK 7000NS型微量硫氮分析儀，按照GB/T1792-88電位滴定法測定硫醇含量。

采用UOP 326-82“順丁烯二酸酐加成法測定二烯值”方法測定FCC汽油中二烯烴的質量分數[15]。采用SP-3420型氣相色譜儀和BF-2002色譜工作站，以及中國石化石油化工科學研究院開發的“GC99汽油組成分析軟件”，測定反應前后FCC汽油的族組成。

1.7 催化劑表征方法

采用Micromeritics公司ASAP2400靜態氮自動吸附儀測定催化劑的比表面積和孔體積。

采用自組裝分析儀進行催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征。測試前，樣品在He氣氛中110℃預處理2 h，然后在5%(體積分數)H2和95%N2混合還原氣氛中，以流速20 mL/min，10℃/min程序升溫還原，至1000℃后恒溫20 min，采用SP1000色譜儀的TCD檢測器檢測H2的變化量。

采用Thermo Scientific公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀對催化劑進行XPS表征。

采用美國FEI Company Tecnai G2F20場發射高分辨率透射電子顯微鏡對催化劑進行TEM表征。

1.8 數據處理方法

1.8.1 反應結果的計算

分別按照式(1)～(3)計算硫醇轉化率(x(Mercaptan))、二烯烴選擇性加氫率(x(Diene))和烯烴加氫飽和率(x(Olefin))。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，w(Mercaptan)和w′(Mercaptan)分別為反應前后物料中硫醇的質量分數，%；w(Diene) 和w′(Diene)分別為反應前后物料中二烯烴的質量分數，%；w(Olefin)和w′(Olefin)分別為反應前后物料中烯烴的質量分數，%。

1.8.2 催化劑表面金屬硫化度的計算

用XPS PEAK軟件對Ni 2p3/2和Mo3dXPS的譜峰進行擬合分峰，硫化態Ni 2p3/2(853.8 eV附近)和Mo(IV)3d5/2(229.2 eV附近)對應的峰分別為硫化態的Ni和Mo，由于相同元素特定能級的靈敏度因子近似認為相等，可通過硫化金屬對應峰面積和未硫化金屬的峰面積比較，計算出相應金屬的硫化度。

2 結果與討論

2.1 水熱處理溫度對Mo-Ni/Al2O3催化劑硫醚化反應催化性能的影響

圖2為不同水熱處理Mo-Ni/Al2O3催化劑催化硫醚化反應性能評價結果。從圖2可以看出，水熱處理提高了催化劑對硫醚化反應的催化性能，尤其是經300℃處理后的催化劑，其催化硫醚化反應使油品中二烯烴完全被選擇性加氫，對硫醇加氫反應的催化性能也進一步提高。但是當進一步提高水熱處理溫度時，對烯烴加氫的催化能力也獲得了較大幅度的提高，降低了目的產物的選擇性。因此，對催化劑進行適度的水熱處理可以提高催化劑催化硫醚化反應的性能。

圖2 不同水熱處理Mo-Ni/Al2O3催化劑對硫醚化反應催化性能對比

2.2 水熱處理溫度對Mo-Ni/Al2O3催化劑表面物種和結構性質的影響

2.2.1 對Mo-Ni/Al2O3孔結構的影響

表1為不同溫度水熱處理后的Mo-Ni/Al2O3催化劑孔結構參數。由表1可以看出，經水熱處理后的催化劑孔結構各參數均發生較大的變化；隨著水熱處理溫度升高，孔徑不斷增大，比表面積和孔容逐漸下降。在水熱處理過程中，催化劑的Al2O3載體逐步水合相變為薄水鋁石，從而引起催化劑比表面積下降[16-17]；小孔逐漸塌陷形成大孔，引起催化劑孔容減小，平均孔徑增加。孔徑的增大有利于反應物在催化劑內部的擴散，尤其是異構的大分子產物的擴散，避免長周期運轉中催化劑失活現象。但是，由于高溫下的水熱處理造成催化劑比表面積下降，會影響催化劑的活性中心數目。因此，需采用適宜的水熱處理溫度處理催化劑。

表1 不同溫度水熱處理Mo-Ni/Al2O3催化劑的孔結構性質

2.2.2 對Mo-Ni/Al2O3還原性的影響

圖3為不同水熱處理Mo-Ni/Al2O3氧化態和硫化態催化劑的H2-TPR曲線。從圖3(a)可以看到，經水熱處理后的Mo-Ni/Al2O3的H2-TPR曲線整體向高溫區遷移，隨水熱處理溫度升高，在830℃附近的強結合力的類尖晶石物種還原峰的面積逐漸降低，640℃附近的尖晶石物種逐漸升高。負載型催化劑經水熱處理可以降低金屬與載體強結合力的物種含量，提高催化劑表面物種的還原性，有利于催化劑在活化過程中的預硫化[16]。

圖3 不同溫度水熱處理Mo-Ni/Al2O3催化劑H2-TPR曲線

對于硫化態催化劑的H2-TPR研究不僅可以了解催化劑表面金屬的物種分布，還可以了解催化劑中金屬與硫原子(M—S)的鍵合強度和表面活性中心位的相對數目，為研究催化劑的活性中心提供參考。從圖3(b)可見，硫化態MN有4個還原峰分別對應4種形態Ni物種。在232℃出現的新還原峰被認為催化劑經與硫化后生成硫化態Ni物種[8]，Zhang等[18]、Ninh等[19]和Lai等[20]認為，該位置附近的還原峰為催化加氫脫硫(氮)反應的主要活性相Ni—Mo—S結構中，硫化態Ni和Mo物種形成Ni—Mo—S的活性相的還原峰。而在533、747和875℃的3個還原峰，可分別歸屬為未被硫化的NiO[21-22]、弱結合力NiAl2O4尖晶石物種和強作用力的NiAlxOy尖晶石物種。從圖3(b)還可以看出，經水熱處理后的Mo-Ni/Al2O3催化劑表面金屬的預硫化度均得到提高，促進了Ni—Mo—S活性相的生成；Ni—Mo—S物種的還原峰隨著水熱處理溫度的升高向高溫區遷移，表明了該物種與載體間的作用力有一定增強，或是M—S鍵的作用力增強。這是因為水熱處理改變了氧化態中與Al2O3載體強作用力物種的性質，促進了該部分金屬物種的硫化，從而產生與載體強作用力的硫化態的金屬物種或強作用力的M—S鍵。

2.2.3 對Mo-Ni/Al2O3硫化度的影響

圖4為不同水熱處理后的Mo-Ni/Al2O3硫化態催化劑的XPS譜，XPS表征得到的各金屬的預硫化度列于表2。由圖4(a)看出，隨著水熱處理溫度的增加，結合能位于853.7 eV的Ni物種的峰強度逐漸增加。Zhang等[18]和Ninh等[19]認為，853.5 eV處為在MoS2堆垛條紋“邊”和“角”位處形成的Ni—Mo—S結構中硫化態Ni物種。這一結果與硫化態催化劑的H2-TPR表征結果一致。表2表明，隨水熱處理溫度增加，Ni的硫化度不斷增加，說明水熱處理可以促進Ni不飽和配體活性中心數目的增加，提高催化活性中心數目。圖4(b)和表2也顯示，Mo的硫化度也隨水熱處理溫度的增加而不斷增加，促進Ni—Mo—S活性中心的形成。催化劑表面金屬整體硫化度提升，提高了Ni—Mo—S活性中心數目，使得催化劑的硫醚化反應過程中各反應的催化活性增強，從而解釋了圖2所示硫醚化反應及其相關副反應活性增強的原因。

圖4 不同水熱處理后的Mo-Ni/Al2O3硫化態催化劑XPS譜

表2 不同水熱處理溫度處理后的Mo-Ni/Al2O3催化劑中Ni和Mo的硫化度

2.2.4 對Mo-Ni/Al2O3形貌的影響

圖5是不同溫度水熱處理后Mo-Ni/Al2O3硫化態催化劑的HRTEM照片。圖5結果進一步表明，水熱處理后增強了催化劑的預硫化度，250℃水熱處理后的催化劑表面MoS2的堆垛條紋仍然主要以2～3層為主，300℃時以3層為主，Mo的硫化度也提高至68.6%，在催化劑表面主要形成Ⅱ型的Ni—Mo—S結構[23]；當溫度升至350℃，開始出現4層以上的堆垛結構，而達到400℃之后，則出現較多的堆垛層數5～6層以上的大的堆積條紋。結合圖2的結果進一步證明，催化劑硫化度提高后可引起Mo的堆垛條紋增加，造成Mo的加氫活性中心數目增加，進而引起烯烴被過度飽和。

3 結 論

對氧化態的Mo-Ni/Al2O3催化劑進行適度的水熱處理，一方面可增加催化劑的平均孔徑，有利于產物中形成的大分子異構硫醚的擴散，維持催化劑的活性穩定性；另一方面可以降低與載體間強作用的物種含量，提高負載金屬的硫化度，增加Ni—Mo—S 活性中心數目，提高硫醚化反應性能；同時還可以增加催化劑上MoS2的堆垛條紋層數，不僅提升了其催化硫醚化反應性能和二烯烴選擇性加氫性能，還大幅度促進了催化烯烴加氫反應性能。然而，催化劑硫化度和MoS2堆垛條紋增加雖然可以提高其催化硫醚化反應的性能，但目的產物選擇性變差，造成烯烴的過度飽和。

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Effect of Hydro-Thermal Treatment on Active Phases and CatalyticThioetherification Performance of Mo-Ni/Al2O3Catalyst

SHEN Zhibing1,2, KE Ming2, ZHANG Juntao1, LIANG Shengrong1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Mo-Ni/Al2O3catalysts were hydro-thermally treated to investigate the properties of the microscopic pore structure and the active metals supported on the carriers. Meanwhile, the catalytic performance of the Mo-Ni/Al2O3catalysts were also tested for the thioetherification process in a conventional fixed bed reactor. The results showed that the hydro-thermal treatment could increase the average pore diameter, which contributed to molecular diffusion of isomerized thiother products, and promote catalytic stability. The hydro-thermal treatment of the catalysts could decrease the interaction of the metals and carriers, which could improve the sulfidation degree of the metals and increase the amount of Ni-Mo-S active sites. However, the results was also proved that as the sulfidation degree of the metals supported on the carriers was raised, not only the catalytic performance of thioetherification reaction and selective hydrogenation of diene were improved, but also hydrogenation of olefin was enhanced, which caused the dramatic loss of product octane value.

thioetherification； selective hydrogenation of diene； hydrogenation of olefins； octane number； hydrothermal treatment； Mo-Ni/Al2O3catalyst

2015-11-30

國家自然科學基金項目(21276276)資助

申志兵，男，講師，博士，從事清潔燃料生產技術和新型石油化工催化劑方面的研究；E-mail： shen_zhibing@163.com

柯明，男，教授，博士，從事石油與天然氣轉化方面的研究；E-mail： keming@cup.edu.cn

1001-8719(2016)06-1106-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.004