費托合成產物預測模型的構建及選擇性影響因素分析

曹 軍， 張 莉， 徐 宏

(華東理工大學 機械與動力工程學院， 上海 200237)

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費托合成產物預測模型的構建及選擇性影響因素分析

曹 軍， 張 莉， 徐 宏

(華東理工大學 機械與動力工程學院， 上海 200237)

構建包含動量、能量、質量傳遞以及化學反應動力學方程的多物理場耦合數值模型，用以分析管式固定床反應器的管徑、催化劑填充長度、催化劑孔隙率以及冷卻工質對流換熱系數等影響因素對Fe費托合成產物選擇性的影響。結果發現，低碳烴的選擇性隨著管徑的增大而提高，而長鏈烴的選擇性則有所減小；增加催化劑段填充長度使得中間物發生鏈增長反應生成長鏈烴的概率增加，從而使C5+的質量選擇性增加；較低的催化劑孔隙率會帶來更高的C5+產物選擇性，但是管內壓降也會急劇增加；此外，冷卻工質對流換熱系數的增大可以降低管內溫度“熱點”的峰值，同時也可以得到更多C5+類產物。

管式固定床反應器； 費托合成； 產物質量選擇性； 影響因素

我國的能源分布具有“富煤、少氣、貧油”的特點，中石油發布的《國內外油氣行業發展報告》顯示， 2015年我國石油對外依存度達到60.6%，預計2016年將上升到62%。將煤、天然氣和生物質等含碳資源轉化為合成氣(CO和H2)之后，利用費托合成反應(Fischer-Tropsch Synthesis)可將其進一步轉化為液體燃料，在經過對重質烴和蠟等產物的進一步加氫精制等操作后，制得的汽、柴油等中間餾分油在一定程度上能實現對石油的替代，對保證我國能源供應安全具有重要意義[1-5]。

對于Fe基催化劑的高溫費托合成過程，學者們從催化劑的制備[6]，漿態床[7]及固定床[8]等反應器的設計，以及費托合成與其它反應聯合系統的構建[9]等方面，都進行了大量工作。中國科學院山西煤化所[10]的低溫煤間接液化工藝MFT 合成工藝將合成氣經凈化后，首先在一段反應器中在Fe基催化劑作用下生成C1～C40寬餾分烴類，然后再進入裝有擇形分子篩催化劑的二段反應器進行烴類催化轉化反應，進一步改質為C5～C11汽油餾分。由于兩類催化劑分別裝在兩個獨立的反應器內，各自可調控到最佳反應條件，充分發揮各自的催化性能。中科合成油公司及山西煤化所的李永旺等[11-12]開發出了我國獨有的“中溫費托合成(中溫Fe催化劑)”技術，反應得到的油產量是高溫費托合成技術的 5～7倍，并在國際上首次提出高溫漿態床費托合成工藝概念。華東理工大學[13]對涂覆式費托合成微反應器開展了一些有益的探索，并在催化劑的壁面負載技術和結構設計方面取得了一定的成果。上海兗礦能源科技研發有限公司等[14-15]在Fe基費托合成反應器的設計、催化劑的制備以及工業化推進方面作出了杰出的貢獻。

筆者[16]通過構建多物理場耦合數學模型，明確了費托合成過程中的速度及溫度場分布規律，并分析了反應溫度、流速以及H2/CO摩爾比對產物選擇性的影響規律。在此基礎上，筆者進一步對影響費托合成產物分布的反應管徑、催化劑填充長度和孔隙率、外界對流換熱系數等因素展開分析，以構建較為完整的分析費托合成反應中的傳遞現象及其產物分布規律的預測模型，為工業生產提供較為可靠的理論分析工具。

1 本研究采用的多物理場耦合數學模型及其驗證

本工作采用的多物理場耦合數學模型及其驗證過程在文獻[16]中有詳細闡述，此處不再贅述。

工業生產中常采用質量選擇性來表征各個產物的相對量。烴類產物的質量選擇性可由式(1)計算。

(1)

式(1)中，SWi為烴類產物的質量選擇性，%；Wi表示烴類產物i的質量，kg；WTotal表示烴類產物的總質量，kg。

2 高溫費托合成產物選擇性影響因素的多物理場耦合數值模型分析結果與討論

2.1 固定床反應器反應管管徑對產物質量選擇性的影響

反應管管徑是管式固定床反應器結構設計的重要參數。圖1為固定床反應器反應管半徑(Rb)分別是0.005、0.010、0.020 m時，Fe基催化劑高溫費托合成產物的質量選擇性。由圖1可以看到，隨著管徑的增大，低碳烴尤其是甲烷的質量選擇性有較大的提升，從28.1%增加到46.2%，而目標產物C5+類產物的選擇性則不斷下降，從25%減小到15.2%。對于產物“變輕”的原因，主要是在其它反應工況不變的情況下，增加管徑意味著更多的反應物參加反應并放熱，在外界冷卻工質的對流換熱系數一定的情況下，管內溫度上升，尤其是使催化劑段入口部分的“熱點”區域溫度上升，如圖2所示。由于費托合成是強放熱反應，產物的形成是通過中間體參與鏈增長而進行。溫度升高會增加中間產物從催化劑表面脫附的可能性，形成產物時的鏈終止速率加快，導致碳鏈增長概率減小，因此低碳烴的選擇性隨著管徑的增大而提高，而長鏈烴的選擇性則有所減少。

圖1 固定床反應器反應管管徑(Rb)對費托合成(FTS)產物質量選擇性(SWi)的影響

圖2 不同固定床反應器反應管管徑(Rb)時反應管軸線上的溫度(T)分布

2.2 催化劑填充長度對產物質量選擇性的影響

對于固定床反應器，催化劑的填充長度對于產物選擇性具有重要影響。選擇合理的催化劑填充長度一方面可以避免催化劑的浪費，同時又能使反應充分進行。設定反應管長為40 cm，催化劑均從距離反應管入口5 cm開始填充，當催化劑填充長度(Lc)分別為10、20、30 cm時，考察沿反應管的軸線上H2濃度(CH2)分布，結果示于圖3。由圖3可以看到，當Lc為10 cm時，由于填充長度過短，到達催化劑段出口處時，還有部分的H2沒有參與反應；當Lc增加到20 cm后，與Lc為30 cm時的濃度分布幾乎保持一致，在催化劑段出口處CH2幾乎為0，意味著H2已經完全參與反應。圖4為反應器出口處各烴類化合物的質量選擇性。由圖4可以看到，隨著Lc的增加，反應器出口處C5+質量選擇性有略微的增加，但當Lc>20 cm時，SWi均幾乎不再變化。催化劑填充長度增加意味著反應物停留時間的增加，對于氣-固非均相反應的費托合成過程，包含有外擴散、內擴散及反應物在催化劑表面的吸附與反應等諸多環節，停留時間增加使有更多的反應氣體參與反應，并使得中間物發生鏈增長反應生成長鏈烴，從而使C5+產物的質量選擇性增加。當填充長度增加到一定程度之后，由于反應已經達到所設定工況條件下的最大轉化率，因此再增加Lc對產物的質量選擇性增加也無更多效果。

圖3 不同固定床反應器催化劑填充長度(Lc)時反應管軸線上H2濃度(CH2) 的分布

圖4 不同固定床反應器催化劑填充長度(Lc)下費托合成產物的質量選擇性(SWi)

2.3 固定床反應器中催化劑孔隙率對產物質量選擇性的影響

催化劑孔隙率(ε)與催化劑顆粒的粒徑(dp)以及滲透率(K)之間相互影響，三者之間的關系如式(2)所示。

(2)

固定dp為55 μm，當ε分別為0.2(K=2.50×10-13m2)、0.5(K=1.00×10-13m2)以及0.8(K=2.56×10-10m2)時，反應管出口處的各產物質量選擇性如圖5所示。由圖5可以看到，隨著ε從0.2增加至0.5， C5+的選擇性有所降低，當ε從0.5增加至0.8時，又略有增加。這是由于增大ε意味著降低了催化劑的分布密度，相當于提高了反應的質量空速，在一定程度上減小了反應物的轉化速率。圖6為反應管軸線上ε不同時H2的濃度分布。由圖6 可以看到，ε越低，即催化劑填充密度越大，H2的轉化速率越高。增大ε導致的催化劑密度減小會降低中間物發生鏈增長反應生成長鏈烴的概率，因此使得C5+的選擇性有所下降。但當ε提高到一定程度之后，由于反應管中固態催化劑減少，反應產生的熱流密度下降，溫度有所降低；較低的反應溫度會減小費托合成中間產物從催化劑表面脫附的可能性，導致碳鏈增長概率增大，因此C5+的選擇性又有一定的提高。

圖5 固定床反應器中催化劑孔隙率(ε)對費托合成產物選擇性(SWi)的影響

圖6 固定床反應器中催化劑孔隙率(ε)對反應管軸線上的H2濃度(CH2)分布的影響

盡管較低的ε意味著較高的C5+選擇性，但是從流體力學的角度，ε降低意味著在實現同樣的入口流速時，管內會產生更大的壓降，如圖7所示。當ε從0.5降低到0.2時，維持相同的入口流速造成的反應管內壓降有近10倍的增加，無疑會極大的增大驅動設備的運行功耗。因此，也要根據實際情況選擇催化劑的孔隙率。

圖7 固定床反應器中催化劑孔隙率(ε)對反應管軸向壓降(Δp)分布的影響

2.4 固定床反應器管外冷卻工質對流換熱系數對產物質量選擇性的影響

費托合成反應的產物分布對于溫度非常敏感，而外界的冷卻條件對于管內的溫度控制具有重要的影響。當外界冷卻工質的對流換熱系數分別為500、1000、2000 W/(m2·K)時，各個烴類產物的質量選擇性如圖8所示，反應管軸線上的溫度分布如圖9 所示。由圖8可以看到，隨著外界換熱效果的增強， C5+的選擇性有所增加。從圖9可見，催化劑段入口處出現的“熱點”溫度峰值隨著對流換熱系數的增大而減小。正如2.1節對于管徑影響的分析，溫度升高會增加中間產物從催化劑表面脫附的可能性，從而使得產物“變輕”，因此良好的散熱效果是保持費托合成反應目的產物選擇性的重要方式。近年來發展迅速的微反應器，正是由于其極佳的散熱能力，對于強放熱反應具有良好的精確控溫能力，成為一種極具發展潛力的新型化工反應設備。

圖8 固定床反應器中冷卻工質對流換熱系數(h)對費托合成產物選擇性(SWi)的影響

圖9 固定床反應器中冷卻工質對流換熱系數(h)對反應管軸線上溫度(T)分布的影響

3 結 論

Fe基高溫費托合成產物選擇性影響因素的多物理場耦合數值模型分析結果表明，(1)固定床反應器反應管管徑的增加使低碳烴的質量選擇性提高， 而C5+的質量選擇性則有所降低。(2)催化劑填充長度增加意味著反應物停留時間的增加，使得中間物發生鏈增長反應生成長鏈烴，從而使C5+的質量選擇性增加。(3)催化劑孔隙率增加， C5+的選擇性有所降低，但當催化劑孔隙率提高到一定程度后， C5+的選擇性有一定的提高。從流體力學的角度考慮，多孔介質孔隙率的降低則會增大管內氣體的壓降，應綜合考慮選擇適宜的催化劑孔隙率。(4)外界對流換熱系數的增大，使催化劑段入口處的“熱點”溫度峰值減小，一方面起到了更好的精確控溫效果，另一方面避免了高溫導致的中間產物脫附，因此可以得到更多C5+產物。

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Construction of Products Prediction Model of Fischer-Tropsch Synthesis andAnalysis on Influence Factors of Products Selectivities

CAO Jun， ZHANG Li， XU Hong

(SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The Fischer-Tropsch synthesis in tubular fixed bed reactor over Fe catalyst was analyzed by developing the multiphysics-coupled numerical model, which contains the momentum, energy and mass transfer, as well as the chemical kinetic equations. The effects of reaction tube radius, catalyst filling length, catalyst porosity as well as convection coefficient of cooling medium on the products selectivity were investigated. The results showed that the mass selectivity of short-chain hydrocarbon products increased with the increase of tube radius, while the change of C5+selectivity was of an opposite trend. The increase of catalyst filling length enhanced the probability of chain growth, thus leading to a larger selectivity of long-carbon hydrocarbon products. For the effect of catalyst porosity, the lower the porosity, the larger the C5+selectivity could be obtained, while the pressure drop will increase significantly. Finally, it was found that better cooling effect could improve the temperature uniformity in reaction channel and decrease the peak value of temperature “hot point”, and then more C5+products could be obtained.

tubular fixed bed reactor； Fischer-Tropsch synthesis； product mass selectivity； influence factors

2015-12-21

中央高校基本科研業務費探索基金項目(WG1414044)資助

曹軍，男，助理研究員，主要從事石油化工多場耦合數值仿真的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:caojun@ecust.edu.cn

徐宏，男，教授，主要從事過程強化的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:hxu@ecust.edu.cn

1001-8719(2016)06-1128-06

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.007