二硫化四甲基秋蘭姆的幾種合成方法及特點

王磊

（天津一化化工有限公司，天津300270）

二硫化四甲基秋蘭姆的幾種合成方法及特點

王磊

（天津一化化工有限公司，天津300270）

二硫化四甲基秋蘭姆，是天然、合成膠及乳膠的超促進劑，作為農(nóng)藥使用時通常稱為福美雙，是一種應(yīng)用廣泛的精細化工產(chǎn)品。國內(nèi)生產(chǎn)方法一般采用氯氣法或亞硝酸鈉法，工藝比較成熟但存在嚴重的安全環(huán)保問題。另外還有電解法和氧氣法，而電解法工藝復(fù)雜、能耗較高、氧氣法危險性太大。雙氧水法較以上幾種方法具有較強優(yōu)勢，是今后合成二硫化四甲基秋蘭姆的發(fā)展方向。

二硫化四甲基秋蘭姆；氯氣法；亞硝酸鈉法；電解法；氧氣法；雙氧水法

1 二硫化四甲基秋蘭姆簡介

二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）是秋蘭姆類的代表，占同類產(chǎn)品的80%以上，廣泛用于輪胎、內(nèi)胎、膠鞋、醫(yī)療用品、電纜等工業(yè)制品。此類硫化促進劑中本身含有硫，不另加硫磺也可以硫化。促進劑TMTD的一般用量為生膠量的0.2%～0.5%，單獨使用促進劑TMTD時，用量可增至2%～3%，所得到的的制品耐熱、耐老化。TMTD又能防止橡膠在低溫時硬化，故也適宜于耐寒制品。TMTD還可用作農(nóng)藥，在農(nóng)業(yè)上是一種高效、廣譜、保護性殺菌劑[1]。據(jù)調(diào)查，全世界對植物有害的病原微生物（真菌、立克次氏體、支原體、病毒、藻類）有8萬種以上。使用殺菌劑是防止植物病害的一種經(jīng)濟有效的方法。

福美雙作為一種廣譜殺菌劑獲得了日益廣泛的應(yīng)用，大幅度提高了農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，隨著橡膠制品在工業(yè)、軍事、生活等方面日益廣泛的應(yīng)用，TM?TD作為一種超速硫化促進劑具有良好的發(fā)展前景。

2 TMTD的幾種合成方法

目前TMTD的生產(chǎn)方法主要有五種，見表1。

表1 目前TMTD的主要合成方法

2.1 氯氣法工藝介紹及優(yōu)缺點

氯氣法[2]是1962年由美國杜邦公司開發(fā)成功的，先由原料(CH3)NH、CS2和NaOH水溶液縮合生成中間產(chǎn)物褔美鈉，然后在通入氯氣和空氣的條件下被氧化為目標產(chǎn)物TMTD。其反應(yīng)分為兩步，方程式如下：

工藝流程圖如圖1。

優(yōu)點：經(jīng)過多年生產(chǎn)實踐，工藝較為成熟穩(wěn)定。

圖1 氯氣法合成TMTD工藝流程

缺點：氯氣是一種有毒氣體，人體吸入后會對上呼吸道黏膜造成損傷，由食道侵入人體的氯氣會使人惡心、嘔吐、胸口疼痛和腹瀉[7]；合成過程中鼓風(fēng)操作產(chǎn)生大量廢氣，污染環(huán)境；收率較低，約為85%，每t產(chǎn)品約消耗燒堿370kg，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量難處理的含鹽有機廢水。

2.2 亞硝酸鈉法工藝介紹及優(yōu)缺點

亞硝酸鈉法[3]是由美國Cheshire Nadler等于1956年開發(fā)成功的，先由原料(CH3)2NH、CS2、NaOH水溶液在30～40℃下縮合生成褔美鈉，然后加入質(zhì)量分數(shù)為10%亞硝酸鈉溶液，開啟攪拌，緩慢滴加硫酸，控制溫度低于10℃，反應(yīng)得到成品。反應(yīng)式如下：

工藝流程圖如圖2所示。

圖2 亞硝酸鈉法合成TMTD工藝流程

優(yōu)點：工藝較為簡單，生產(chǎn)工藝成熟穩(wěn)定。

缺點：亞硝酸鈉有較強致癌性，有文獻表明腫瘤的發(fā)生率隨著亞硝酸鈉的攝入量升高有明顯的升高。生產(chǎn)1tTMTD，需366kg氫氧化鈉，287kg亞硝酸鈉，787.8kg硫酸[8]，反應(yīng)過程中生成轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，形成高含鹽的有機廢水，難以徹底有效治理。

2.3 電解法工藝介紹及優(yōu)缺點

20世紀70年代，美國杜邦公司研究人員采用貴金屬鉑作電極，并用陽離子交換膜電解槽電解合成TMTD，小試方取得了較大進展。其合成工藝為先按傳統(tǒng)方法合成福美鈉，然后在直流電作用下，將福美鈉進行電解氧化得到TMTD，電極反應(yīng)方程式如下：

工藝流程圖如圖3所示。

圖3 杜邦工藝電解法合成TMTD工藝流程

優(yōu)點：與傳統(tǒng)工藝相比，本方法不使用亞硝酸鈉、硫酸、及氯氣，陰極再生的氫氧化鈉能作為福美鈉反應(yīng)用的原料循環(huán)使用，減少了液堿用量。生產(chǎn)過程中三廢產(chǎn)生少，對環(huán)境友好。

缺點：陽極采用大面積鉑片，使用過程中需經(jīng)常維護和更換以防止鉑金屬中毒，效率下降，提高了生產(chǎn)的成本；陽離子交換膜電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，隔膜的更換也很困難；操作技術(shù)要求高，耗電量大，目前無大生產(chǎn)實際應(yīng)用報告。

2.4 氧氣氧化法工藝介紹及優(yōu)缺點

20世紀80年代初，由荷蘭的Akzo Nobel N.V開發(fā)的氧氣氧化一步法合成褔美雙工藝[4]。反應(yīng)過程為(CH3)2NH和CS2在有催化劑和有機溶劑存在的條件下反應(yīng)，用氧氣氧化直接得到目標產(chǎn)物褔美雙。其反應(yīng)方程式為：

(CH3)2NH+4CS2+O2→2(CH3)2NCS2CS2N(CH3)2+ 2H2O

工藝流程圖如圖4所示。

圖4 氧氣氧化法合成TMTD工藝流程

優(yōu)點：反應(yīng)一步即可完成，工藝流程簡單；濾液、水洗水合并后回收溶劑，減少了輔助材料消耗；產(chǎn)品收率高達99%，三廢少，成本低。

缺點：氧氣與溶劑的揮發(fā)氣體尤其是原料二硫化碳的蒸氣易形成爆炸混合物，束縛了其工業(yè)化的應(yīng)用。

2.5 早期雙氧水法工藝介紹及優(yōu)缺點

周藝峰等[6]在實驗研究基礎(chǔ)上對雙氧水法生產(chǎn)福美雙進行了工業(yè)化設(shè)計，于1992年在安徽桐城縣助劑廠建立了200t福美雙的生產(chǎn)車間,并一次投料試車成功。生產(chǎn)工藝為在第一步縮合反應(yīng)中采用氨水替代氫氧化鈉制得福美銨，下一步采用雙氧水為氧化劑，在硫酸的存在下進行氧化而得到福美雙，方程式如下：工藝流程圖如圖5。

圖5 早期雙氧水法合成TMTD生產(chǎn)工藝流程圖

優(yōu)點：本方法使用雙氧水作為氧化劑，避免了氯氣及亞硝酸鈉對人體及環(huán)境造成的危害，同時操作較為安全簡便，經(jīng)兩年生產(chǎn)實踐證明，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，每批收率在95%左右。

缺點：反應(yīng)過程中依然生成含鹽廢水，同時反應(yīng)溫度低，需要低溫水冷卻，能耗較高。因此本工藝需要進一步優(yōu)化，以達到更為理想的要求。

3 TMTD合成方法的研究趨勢

近年來關(guān)于雙氧水氧化合成橡膠促進劑的工藝又取得了新的進展，DM合成中氧化劑由氯氣改為雙氧水[9]，CZ合成中部分次氯酸鈉由雙氧水替代[10]，減少了廢氣污染，改善了操作環(huán)境；不用酸、堿等輔料，廢水中不含鹽，降低了污水處理難度；周藝峰等采用雙氧水為氧化劑的方法，相比傳統(tǒng)的氯氣法和亞硝酸鈉法，三廢少，產(chǎn)品收率高，較為先進環(huán)保，與氧氣相比更為安全，與電解法相比過程較為簡單，總體具有優(yōu)勢。唯一存在的問題是反應(yīng)過程仍然產(chǎn)生含鹽廢水，不利于廢水生化處理，因此需要進一步改進，使用雙氧水氧化合成TMTD并在反應(yīng)過程中避免酸堿的使用是TMTD今后的合成研究方向。

［1］余本水.原藥供應(yīng)手冊(2007-2008年版)[M].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2007,113.

［2］葉芳塵,王舜,張疏流.催化合成橡膠硫化促進TMTD[J].溫州師范學(xué)院學(xué)報,1994(6):53-55.

［3］胡生泳.二硫化碳四甲基秋蘭姆合成方法進展[J].湖南化工, 1992,29(1).

［4］胡生泳,商鑫莉,何茂貴.氧氣一步氧化合成硫化促進劑TMTD [J].精細石油化工,1994(5):45-48.

［5］A M CLIFFORD,J G.LICHT.The reaction of diazonium salts on sodium alkyl dithiocarbamates[J].Esters of dithiocarbamic acids, 1932:1163-1166.

［6］周藝峰,聶王焰,沙鴻飛.福美雙的新合成工藝[J].農(nóng)藥,1995,2 (09).

［7］藍柳恒,石劍云.某氯堿企業(yè)液氧泄露毒害區(qū)域危險性評價[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2005,31(9):59-60.

［8］合成材料助劑手冊編寫組.合成材料助劑手冊(第二版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985,698.

［9］孟憲興,魏鳳,岳濤,等.M-銨鹽為原料雙氧水法制取DM[J].山東化工,2015,44(10):6-8,11.

［10］高妍.橡膠硫化促進劑CBS合成工藝的改進研究[D].[碩士學(xué)位論文].天津:天津大學(xué),2009.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.001

TQ455.4

A

1008-1267（2016）06-0001-03

2016-07-10