MTBE催化劑中碳氫氮硫含量的不確定度評定

高敏娜，趙颯，趙玉芳

（西安元創化工科技股份有限公司，陜西西安710061）

MTBE催化劑中碳氫氮硫含量的不確定度評定

高敏娜，趙颯，趙玉芳

（西安元創化工科技股份有限公司，陜西西安710061）

通過對MTBE催化劑本體中碳（C），氫（H），氮（N），硫（S）元素含量的不確定度評定，給出了可靠的分析檢測限值。為控制催化劑生產指標和催化劑失活分析提供準確的數據參數。

MTBE催化劑；元素分析儀；不確定度；評定

碳，氫，氮，硫元素的定量測定是有機分析中非常重要的數據，也是表征催化劑的重要方法［1］。強酸型陽離子交換樹脂是合成高辛烷值汽油添加劑MTBE常用的催化劑，測定其中碳（C），氫（H），氮（N），硫（S）元素的含量，可為評價催化劑的活性及研究催化劑中毒失活行為提供重要的依據［2～5］。因此，為了準確，可靠地表征催化劑性能，必須對測量結果的不確定度進行評定［6～8］。不確定度越小，檢測結果越接近真值，可靠性越高，反之，不確定度越大，檢測結果越偏離真值，可靠性越低［9，10］。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

元素分析儀：美國PerkinElmer公司PE2400-II元素分析儀，配備60位自動進樣器；分析模式：CHNS模式。

電子天平：PerkinElmer公司AD-6分析天平，分度值：0.001 mg。

標準物質：胱氨酸（organic analytical standard cystine，N241-0324），Perkin Elmer。

錫箔盒：5×8 mm-precleaned。

1.2 檢測依據及實驗條件

檢測依據：中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 3005-2011。

實驗條件：燃燒管溫度：925℃，還原管溫度：500℃，柱溫：82℃。TCD檢測器；載氣氦氣（純度99.999%）：0.14 MPa；氬氣（純度99.999%）：0.40 MPa；氧氣（純度99.999%）0.10 MPa。

1.3 檢測原理

試樣在純氧環境下高溫燃燒，生成二氧化碳，水蒸氣，硫氧化物，氮氧化物及氮，將這些混合物氣體以氦氣為載氣，通過裝有銅絲的填料管除去剩余的氧，將氮氧化物低溫還原轉化為氮氣，三氧化硫轉化為二氧化硫，N2不吸附直接進入檢測器，其余混合氣體通過色譜柱吸附解吸依次分離出CO2，H2O，SO2后進入熱導檢測器，檢測結果傳輸到與元素分析儀相連的計算機上，得到樣品中C，H，N，S的含量。

2 不確定度評定

2.1 對不確定度來源的分析

1）人員操作引起的不確定度。

2）電子天平引起的不確定度。

3）儀器設備自身引起的不確定度。

4）標準物質引起的不確定度。

5）校正因子K引起的不確定度。

本實驗中的內部校正因子是由儀器設備自帶的內部程序自動生成。校正時使用通常的程序和標準物質進行校正，所得到的不確定度中已經包括了內部校正因子的影響。在進行A類不確定度評定時，試驗前都重新運行K因子，即A類不確定度的評定結果中包括了內部校正因子的影響。因此，校正因子的影響不需要再單獨考慮。

6）環境條件引起的不確定度。

由于有機元素分析儀檢測標準中對環境并無要求，而本中心的有機元素分析儀放置于常溫實驗室中，且有中央空調控溫，標樣及待檢樣品皆放置于干燥器中保存。因此，環境條件對測量不確定度無明顯影響，可以忽略。

7）樣品不均勻性引起的不確定度。

本次實驗采用同一批粉末樣品，測量前充分混合均勻，所以可忽略樣品不均勻引起的不確定度。

2.2 數學模型的建立

本測量的數學模型是：

2.3 不確定度的評定

2.3.1 人員操作引起的相對不確定度UrelA

元素分析儀測定元素含量時，其測量重復性帶來的不確定屬于A類不確定度。在相同測量條件下，采用MTBE催化劑進行10次測量，根據測量結果可以算出各元素含量的平均值，并按下列公式計算出各元素的A類相對不確定度，結果列于表1中。按下式計算A類相對不確定度：

表1 MTBE催化劑中各元素含量及相對不確定度計算結果（n=10）

續表1

2.3.2 電子天平引起的相對不確定度UrelB1

按B類方法評定，電子天平檢定符合Ⅲ級，根據證書中檢定依據JJG1036-2008《電子天平檢定規程》查得，（0～20 mg）的稱量范圍內最大允許誤差為：（±0.5e）mg，在（±0.5e）mg范圍內服從均勻分布，包含因子k=3，檢定證書中查得檢定分度值e= 0.01 mg，則由電子天平引起的C，H，N，S相對不確定度UrelB1分別為：

2.3.3 儀器設備自身引起的相對不確定度UrelB2

依據有機元素分析儀校準證書上給出的各元素不確定度分別為：C：0.07%H：0.07%N：0.09%，S：0.10%，（k=2），則相對不確定度分別為：

設此不可靠性為10%，則自由度νB2=1/（2×（10%）2）=50。

2.3.4 標準物質引起的相對不確定度UrelB3

實驗評定標準物質胱氨酸中C，H，N，S含量的不確定度數據如下：

2.3.5 合成不確定度U

根據上述評定結果，按下式計算合成不確定度：

2.4 擴展不確定度Up

取置信概率p=0.95，查t分布臨界值表得。

2.5 測定結果不確定度

PE2400-II有機元素分析儀測定MTBE催化劑中C，H，N，S含量的不確定度評定結果為：

3 總結

本文采用元素分析儀對MTBE催化劑中C，H，N，S元素含量的不確定度進行了評定，確定了其不確定度的影響因素主要有：測量重復性引起的不確定度，電子天平引起的不確定度，儀器自身引起的不確定度及標準物質引入的不確定度等。結果表明：C，H，N，S的擴展不確定度分別為：0.28%，0.26%，0.10%，0.16%。

［1］徐娜，魏海捷，王玲玲.元素分析儀測定元素含量的不確定度評定［J］.計量與測試技術，2013，40（11）：70-73.

［2］MTBE協作組.甲基叔丁基醚的物性及技術經濟評價［J］.齊魯石油化工，1984，5（1）：24-26.

［3］程嘉豪，周偉剛，李金陽.合成MTBE催化劑研究動態［J］.石化技術與應用，2000，18（5）：291-294.

［4］郜廣玲.合成MTBE的分子篩催化劑研究述評［J］.天津化工，2001，（6）：9-11.

［5］錢紹圣.測量不確定度實驗數據的處理與表示［M］.北京：清華大學出版社，2002.

［6］韓永志.化學測量不確定度的估計和表示（上）［J］.化工標準計量質量，2001，1：32-34.

［7］韓永志.化學測量不確定度的估計和表示（下）［J］.化工標準計量質量，2001，2：35-41.

［8］劉志敏.測量不確定度［M］.北京：中國計量出版社，2000：160-166.

［9］中國實驗室國家認可委員會編.化學分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社，2002.12.

［10］檢測和校準實驗室能力的通用要求ISO/IEC17025［M］.北京：中國合格評定國家認可中心，2005.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.018

O657.7+1

A

1008-1267（2016）06-0045-04

2016-07-10