DBD等離子體催化合成氨與系統諧振的相關性

聶 勇，宋小芳，諸葛紹淵，盧美貞，陳 平，計建炳

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

?

DBD等離子體催化合成氨與系統諧振的相關性

聶 勇，宋小芳，諸葛紹淵，盧美貞，陳 平，計建炳

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

為了研究介質阻擋放電(DBD)等離子體催化合成氨與諧振的相關性，在DBD等離子體反應器內，分別考察了操作參數(輸入電壓、氣體總流量及V(N2)∶V(H2))和結構參數(有無催化劑填充、放電區寬度及催化劑粒徑)對氨產率(單位時間氨產量)和DBD系統諧振特性的影響，進一步闡述DBD等離子體催化合成氨與諧振的相關性.結果表明：DBD諧振頻率處氨產率最高；輸入電壓和放電區寬度增加，DBD諧振頻率減小，而DBD諧振頻率的減小有利于氨產率的提高；氣體總流量、V(N2)∶V(H2)、有無催化劑填充和催化劑粒徑對DBD諧振特性影響不大，但提高氣體總流量、增加V(N2)∶V(H2)、填充催化劑和減小催化劑粒徑有利于氨產率的提高，研究結果為DBD等離子體催化合成氨工藝優化提供依據.

介質阻擋放電；等離子體催化；合成氨；諧振；氨產率

氨是制造多種無機和有機化合物的重要化工原料，對農業及國計民生穩定發展有直接關系[1-4].氨除了用于化工原料外，液氨還是一種新型、綠色和清潔的替代燃料，將是未來重要的可持續能源之一[5].工業上合成氨常采用Haber-Bosch法，需在高溫、高壓和催化劑的共同作用下進行，其反應條件苛刻且能耗巨大，所以常采用集中式生產模式，規模較大、運輸成本較高[6].因此，降低反應壓力、分布式合成氨一直是該領域學者的研究熱點和目標.介質阻擋放電(DBD)等離子體耦合催化可在常壓或低壓下合成氨，徹底改變了傳統意義上氨合成“游戲規則”，降低能耗，同時為分布式模式合成氨提供了新思路.

為了提高DBD等離子體催化合成氨中氨產率，國內外學者對DBD系統的操作參數和結構參數影響進行了深入研究[7-10].白敏冬等在板式DBD反應器內考察了放電參數(激勵電壓、激勵頻率和放電功率)、氣體總流量、V(N2)∶V(H2)、進氣溫度及催化劑等對反應器出口氨濃度的影響[7-8]；Mizushima等在圓筒式DBD反應器內考察了激勵電壓、氣體總流量和V(N2)∶V(H2)等對氨產率(mol/min)的影響[9-10].這些參數不僅影響氨產率，也會影響DBD系統的諧振特性[11-13].DBD諧振特性反應了DBD電源與DBD反應器的匹配程度，將直接影響DBD反應器內的氨產率，然而，有關DBD等離子體催化合成氨與諧振相關性的研究鮮有報道.為此，筆者在DBD等離子體反應器內，分別考察了操作參數(輸入電壓、氣體總流量及V(N2)∶V(H2))和結構參數(有無催化劑填充、放電區寬度及催化劑粒徑)對氨產率和DBD系統諧振特性的影響，進一步闡述DBD等離子體催化合成氨與諧振的相關性，研究結果將為DBD等離子體催化合成氨工藝的優化提供依據.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，原料氣N2(純度99.999%)1和H2(純度99.999%)2經質量流量計3(北京七星華創電子股份有限公司)計量，進入到緩沖罐5混合，再進入DBD反應器6進行氨合成反應；DBD反應器6由高頻高壓電源13(CTP22000K，南京蘇曼電子有限公司)供電.

1—N2鋼瓶；2—H2鋼瓶；3—質量流量計；4—質量流量顯示儀；5—緩沖罐；6—DBD反應器；7—高壓探頭；8—數字示波器；9—電流探頭；10—三通閥；11—錐形瓶；12—調壓器；13—高頻高壓電源圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental setup

DBD反應器6為填充式DBD反應器，其阻擋介質為內徑13 mm，壁厚1 mm的石英玻璃管.反應器內電極為外徑10 mm的不銹鋼管，置于石英玻璃管的軸線上；外電極為不銹鋼絲網，覆蓋在石英玻璃管的表面.在石英玻璃管與不銹鋼管間填充Al2O3催化劑作為填充介質.外電極接高壓，內電極接地，放電極間距為2.5 mm.

1.2 DBD反應器等效電路

DBD反應器是由放電電極、電介質層及放電間隙構成的有損耗電容器，對激勵電源而言，可等效為阻容性負載[11].如圖2所示，在DBD反應器內氣隙擊穿前，DBD反應器相當于等效電容Cd和氣隙等效電容Cg串聯；氣隙擊穿后，相當于圖2中開關閉合，Cg兩端并聯電阻Rp[14-15]，整個DBD反應器等效為阻容性負載.因而，DBD系統必然具有一固有頻率，當激勵電源頻率接近其固有頻率時，系統會發生諧振，其諧振頻率可近似為

(1)

式中L為高壓變壓器漏感.

圖2 DBD反應器等效電路Fig.2 Equivalent circuit of DBD reactor

1.3 電參數分析

DBD反應器放電功率采用Q-U李薩如圖法計算[16]，其中反應器放電電壓U采用高壓探頭(P6015A，Tektronix)和示波器(TDS1012B-SC，Tektronix)測量；反應器上電量Q采用反應器接地極串聯0.47 μF電容器(介質損耗角約為0.000 25 rad)測量，電容電壓采用電壓探頭(P6139A，Tektronix)和示波器(TDS1012B-SC，Tektronix)測量.放電電流采用電流探頭(TCP-2000K，Tektronix)和示波器(OPO3052，Tektronix)測量.文中諧振特性分析時所提到的放電電壓、放電電流均為峰值.

1.4 化學分析

實驗中氨產率定義為單位時間氨產量，gNH3/s，采用化學吸收法測定：將DBD反應器產生的氨通入到10 mL的0.005 mol/L硫酸溶液進行反應吸收，以甲基紅指示劑，當指示劑顏色由紅變黃時，產生的NH3剛好與硫酸反應完全，計量吸收時間t，氨產率計算關系式為

2 實驗結果與討論

2.1 操作參數的影響

2.1.1 輸入電壓

圖3為輸入電壓對DBD反應器諧振特性和氨產率的影響.DBD等離子體催化合成氨在V(N2)∶V(H2)為2∶1及氣體總流量為300 mL/min時進行.圖3(a)表示為輸入電壓對放電電流的影響.輸

入電壓越大，放電氣隙的電場強度增強，電子的平均能量變大，氣體的電離增加，從而放電電流增大[16-17]，如圖3(a)所示.同時，諧振頻率略向左偏移，這是由于隨著輸入電壓的增加，DBD放電增強，放電空間絲狀通道的數目相應增加，電容C增大[11]，再根據諧振頻率公式(1)可推出諧振頻率減小.

DBD的放電功率P是反映反應器工作特性的重要參量，對于電源的設計、電源和反應器的匹配以及電氣參數的優化都很重要.圖3(b)為輸入電壓對放電功率的影響，由圖3(b)可知：放電功率隨輸入電壓的增加而增加，并且在諧振頻率處達到最大值.這是由于在相同放電頻率下，輸入電壓增加，電場強度增強，放電電流增大，放電功率也隨之增加；在相同輸入電壓下，諧振頻率附近電流最大，放電功率達到最大.圖3(c)為輸入電壓對氨產率的影響，由圖3(c)知：氨的產率隨著輸入電壓的增加而增加.這是由于輸入電壓的增加，使得放電功率增加，更加有利于氮氣的電離產生氮自由基，從而使氨的產率增加；此外，在相同的輸入電壓條件下，諧振頻率處氨的產率最大，原因是諧振頻率處，放電功率也最大.

圖3 不同輸入電壓下，放電電流、放電功率、氨產率和放電頻率的關系Fig.3 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different input voltage

2.1.2 氣體總流量

圖4為氣體總流量對DBD反應器諧振特性和氨產率的影響.DBD等離子體催化合成氨在V(N2)∶V(H2)為2∶1及輸入電壓為45 V時進行.圖4(a，b)分別為氣體總流量對放電電流、放電功率的影響，由圖4可知：不同氣體總流量對放電電流、諧振頻率和放電功率的影響均不大.圖4(c)為氣體總流量對氨產率的影響，由圖知，總流量增加，氨產率隨著總流量的增加而增加.這是由于增加氣體總流量，可以使合成的氨及時從催化劑表面擴散到氣流主體中，減少外擴散的影響，從而促進氨產率的提高.

圖4 不同氣體總流量下，放電電流、放電功率、氨產率和放電頻率的關系Fig.4 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different total flow rate

2.1.3 V(N2)∶V(H2)

圖5為V(N2)∶V(H2)對DBD反應器諧振特性和氨產率的影響.DBD等離子體催化合成氨在氣體總流量為300 mL/min、輸入電壓為45 V時進行.圖5(a，b)分別為V(N2)∶V(H2)對放電電流和放電功率的影響，由圖5可知：V(N2)∶V(H2)對放電電流、諧振頻率和放電功率的影響不大.圖5(c)為V(N2)∶V(H2)對氨產率的影響，由圖5(c)可知：隨著V(N2)∶V(H2)增大，氨產率也增加，當V(N2)∶V(H2)為1∶1時，再增加V(N2)∶V(H2)，氨產率增加不明顯.這是由于增加氮氣的體積使放電產生的氮自由基增加，有利于更多氮自由基在常壓條件下吸附在催化劑表面，從而有利于氨的合成，但是當V(N2)∶V(H2)到達1∶1后，傳質阻力逐漸增大，氮自由基會達到飽和狀態，此時再增加氮氣的體積對氨產率增加量的影響不大.考慮到V(N2)∶V(H2)增大有利于氨產率的提高，V(N2)∶V(H2)選為2.

圖5 不同V(N2)∶V(H2)下，放電電流、放電功率、氨產率和放電頻率的關系Fig.5 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different V(N2)∶V(H2)volume ratio

2.2 結構參數的影響

2.2.1 催化劑的有無

圖6為催化劑的有無對DBD反應器諧振特性和氨產率的影響.DBD等離子體催化合成氨在氣體總流量為300 mL/min、輸入電壓為45 V和V(N2)∶V(H2)為2∶1時進行.圖6(a，b)為催化劑的有無對放電電流和放電功率的影響，由圖6(a，b)可知：催化劑的有無對放電電流、諧振頻率和放電功率影響也不大.圖6(c)為催化劑的有無對氨產率的影響，由圖6(c)知：有催化劑時氨的產率比無催化劑時明顯提高，這是由于填充催化劑時氨合成反應可以同時在催化劑表面和氣相中進行[18-19]，可以通過放電產生的更多的氮自由基，更加有利于氨氣的生成.

圖6 不同催化劑條件下，放電電流、放電功率、氨產率和放電頻率的關系Fig.6 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different in with or without catalyst

2.2.2 放電區寬度

圖7為放電區寬度對DBD反應器諧振特性和氨產率的影響.DBD等離子體催化合成氨在氣體總流量為300 mL/min、輸入電壓為45 V和V(N2)∶V(H2)為2∶1時進行.圖7(a)為放電區寬度對放電電流的影響(其中，“鐵絲”放電區寬度為0.1 cm)，由圖7(a)可見：放電區寬度越大，諧振頻率越小.這是由于放電區寬度變大，放電面積變大，電容C變大，根據諧振頻率式(1)知諧振頻率減小.

圖7(b)為放電區寬度對放電功率的影響，由圖7(b)可知：隨著放電區寬度增加，在諧振頻率處的放電功率變化不大.這是由于放電區寬度的增加使諧振頻率減小，但同時放電電流和放電電壓增大，因而放電功率變化不大.圖7(c)為放電區寬度對氨產率的影響，由圖7(c)可知：放電區寬度增加，諧振頻率處氨的產率也隨之增加，這是由于放電區寬度增加，諧振頻率處放電電流增大，產生的氮自由基增多，故氨的產率增加.

圖7 不同放電區寬度下，放電電流、放電功率、氨產率和放電頻率的關系Fig.7 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different discharge zone width

2.2.3 催化劑粒徑

圖8為催化劑粒徑對DBD反應器諧振特性和氨產率的影響.DBD等離子體催化合成氨在氣體總流量為300 mL/min、輸入電壓為45 V和V(N2)∶V(H2)為2∶1時進行.圖8(a，b)分別為催化劑粒徑對放電電流和放電功率的影響，由圖8(a，b)可知：催化劑粒徑對放電電流、諧振頻率和放電功率影響不大.圖8(c)為催化劑粒徑對氨產率的影響，由圖8(c)可知：催化劑粒徑越小，氨產率越大.這是由于對于固體催化劑，內擴散與粒徑有關，顆粒越小有利于減少催化劑表面產生的氨在孔道的停留時間，減小發生二次分解的幾率，提高氨的產率，減少內擴散對反應的影響.

圖8 不同催化劑粒徑下，放電電流、放電功率、氨產率和放電頻率的關系Fig.8 Relationship among discharge current, discharge power, ammonia yield and discharge frequency in different catalyst particle size

3 結 論

為了研究介質阻擋放電等離子體催化合成氨與諧振的相關性，在DBD等離子體反應器內，分別考察了操作參數和結構參數對氨產率和DBD系統諧振特性的影響，結果表明：DBD諧振頻率處氨產率最高；輸入電壓和放電區寬度增加，DBD諧振頻率減小，而DBD諧振頻率的減小有利于氨產率的提高；氣體總流量V(N2)∶V(H2)、有無催化劑填充和催化劑粒徑對DBD諧振特性影響不大，但提高氣體總流量、增加V(N2)∶V(H2)、填充催化劑和減小催化劑粒徑有利于氨產率的提高.

[1] 劉化章.合成氨工業：過去，現在和未來[J].化工進展，2013，32(9)：1995-2005.

[2] 祝一鋒，周春暉，高冬梅，等.活性炭負載釕基氨合成催化劑浸漬機理及條件研究.浙江工業大學學報[J]，2008，36(1)：1-4

[3] LI H Q, BAO W J, XIU C H, et a1. Energy conservation and circular economy in China’s process industries[J]. Energy,2010,35(11):4273-4281.

[4] HONG J L, LI X Z. Speeding up cleaner production in China through the improvement of cleaner production audit[J]. Journal of cleaner production,2013,40:129-135.

[5] LI J, HUANG H, KOBAYASHI N, et al. Study on using hydrogen and ammonia as fuels: combustion characteristics and NOxformation[J]. International journal of energy research,2014,38(9):1214-1223.

[6] 蔣德軍.合成氨工藝技術的現狀及其發展趨勢[J].現代化工，2005，25(8)：9-16.

[7] 白敏冬，張芝濤，白希堯，等.強電場放電常壓合成NH3研究[J].大連海事大學學報，1999，25(1)：84-87.

[8] BAI M D, ZHANG Z T, BAI X Y, et al. Plasma synthesis of ammonia with a microgap dielectric barrier discharge at ambient pressure[J]. IEEE transactions on plasma science,2003,31(6):1285-1291.

[9] MIZUSHIMA T, MATSUMOTO K, SUGOU J, et al. Tubular membrane-like catalyst for reactor with dielectric-barrier-discharge plasma and its performance in ammonia synthesis [J]. Applied catalysis a: general,2004,265(1):53-59.

[10] MIZUSHIMA T, MATSUMOTO K, OHKITA H, et al. Catalytic Effects of metal-loaded membrane-like alumina tubes on ammonia synthesis in atmospheric pressure plasma by dielectric barrier discharge[J]. Plasma chemistry and plasma processing,2007,27(1):1-11.

[11] 張芝濤，趙艷輝，董克兵，等.介質阻擋放電系統中諧振問題的

研究[J].高電壓技術，2004，30(4)：42-45.

[12] 趙凱，牟宗信，張家良，等.同軸介質阻擋放電發生器介質層等效電容和負載特性研究[J].物理學報，2014，63(18)：185208-1-185208-8.

[13] 吳云，李應紅，蘇長兵，等.等離子體氣動激勵系統的諧振特性實驗研究[J].高電壓技術，2008，34(1)：87-90，98.

[14] 王新新.介質阻擋放電及其應用[J].高電壓技術，2009，35(1)：1-11.

[15] 冉冬立，蔡憶昔，王軍，等.基于Q-V Lissajous圖形法的介質阻擋放電試驗研究[J].絕緣材料，2009，42(4)：72-76.

[16] 莊鳳芝，蔡憶昔，王軍，等.常壓介質阻擋放電平均放電電流的實驗研究[J].高電壓技術，2008，34(10)：2140-2144.

[17] 祝成鳳，黃立維，張永霞，等.脈沖放電等離子體甲烷氯化制氯代甲烷[J].浙江工業大學學報，2012，40(2)：161-164.

[18] 鐘侃，聶勇，汪晶毅,等.填充石英球對DBD等離子體轉化NO的影響[J].電工電能新技術，2007，26(4)：71-7.

[19] 李國平，徐立紅，黃桂鳳，等.脈沖電暈結合催化劑降解二氯甲烷研究[J].浙江工業大學學報，2014，42(5)：528-532.

(責任編輯：陳石平)

Correlation between ammonia synthesis using DBD plasma coupled with catalyst and resonant characteristics

NIE Yong, SONG Xiaofang, ZHUGE Shaoyuan, LU Meizhen, CHEN Ping, JI Jianbing

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

In order to study the correlation between ammonia synthesis using dielectric barrier discharge (DBD) plasma coupled with catalyst and resonant characteristics, the effects of operating parameters (input voltage, total gas flow rate andV(N2)∶V(H2) volume ratio) and structure parameters (presence of catalyst filling, width of discharge zone, particle size of catalyst) on ammonia yield (ammonia output per unit time) and resonant characteristics of DBD system were investigated in the DBD plasma reactor, respectively. Furthermore, the correlation between ammonia synthesis using DBD plasma coupled with catalyst and resonant characteristics was elaborated. The results showed that the ammonia yield was the highest in the resonance frequency of DBD system; the resonance frequency of DBD system decreased with the increasing of the input voltage and discharge zone width. Moreover, the decreasing of the resonance frequency was advantageous to the improvement of ammonia yield. The total gas flow rate,V(N2)∶V(H2) volume ratio, with or without catalyst filling and catalyst particle size only had little effect on the DBD resonant characteristics, but improved the total gas flow rate. increasingV(N2)∶V(H2)volume ratio, filling catalyst and decreasing catalyst particle size were advantageous to the improvement of ammonia yield. As a result, this research provides a basis for the process optimization of ammonia synthesis using DBD plasma coupled with catalyst.

dielectric barrier discharge; plasma coupled with catalyst; ammonia synthesis; resonant characteristics; ammonia yield

2015-12-07

聶 勇(1976—)，男，江西九江人，副教授，博士，主要從事氣體放電在化工環保應用方面的研究工作，E-mail：ny_zjut@zjut.edu.cn.

TQ441

A

1006-4303(2016)06-0665-06