WO3/TiO2-ZrO2催化劑的高溫脫硝性能

陸 強，王 磊，藺卓瑋，馬 帥，李文艷，楊少霞，董長青

(華北電力大學 生物質發電成套設備國家工程實驗室，北京 102206)

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WO3/TiO2-ZrO2催化劑的高溫脫硝性能

陸 強，王 磊，藺卓瑋，馬 帥，李文艷，楊少霞，董長青

(華北電力大學 生物質發電成套設備國家工程實驗室，北京 102206)

以復合氧化物TiO2-ZrO2為載體、WO3為活性組分，制備了適用于高溫煙氣(500 ℃以上)脫硝的WO3/TiO2-ZrO2型SCR脫硝催化劑，對催化劑進行了XRD表征，并考察了復合載體的組成、WO3質量分數和高溫焙燒處理對催化劑脫硝性能的影響.結果表明：WO3/TiO2-ZrO2催化劑具有很好的熱穩定性，經800 ℃高溫處理后晶相結構保持不變且脫硝效率僅有微弱下降； WO3質量分數為20%、鈦鋯比為7∶3和0∶10的2種催化劑具有較好的脫硝性能，能夠適用于高溫脫硝反應.

高溫SCR脫硝； 催化劑； WO3； TiO2-ZrO2

Performance of WO3/TiO2-ZrO2Catalysts for

氨法選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術是目前應用最廣泛的脫硝方法，該技術的核心是SCR脫硝催化劑[1].工業上應用最多的商業催化劑是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，該催化劑操作溫度窗口較窄(300～400 ℃)，并不適用于垃圾焚燒爐、燃氣輪機等排放的高溫煙氣(500 ℃以上)脫硝[2].這是由于高溫下該釩鈦體系催化劑容易發生燒結、TiO2晶型轉變等變化而導致脫硝活性下降，而且V2O5在高溫條件下還會導致N2O的生成[3],因此為滿足高溫煙氣的排放要求，需開發新型高溫SCR脫硝催化劑.

鑒于TiO2載體和V2O5活性組分難以應用于高溫煙氣條件，需要探索并篩選新型的高溫催化劑載體和活性組分.與熱穩定性差的單一TiO2載體相比，基于TiO2的TiO2-ZrO2復合氧化物不僅能保留單一氧化物的優點，同時還具有更好的熱穩定性[4-5]，因此已被作為多種催化劑載體[6-9].此外，通過大量的探索實驗發現，WO3在高溫煙氣條件下具有優良的脫硝性能[10-11]，同時還具有熱穩定性好、耐SO2和HCl腐蝕等優點[12].因此，筆者以復合氧化物TiO2-ZrO2為載體、WO3為活性組分，采用等體積浸漬法制備了WO3/TiO2-ZrO2型高溫SCR脫硝催化劑，并對其進行表征和性能評價，獲得了可用于500 ℃以上高溫煙氣的氨法SCR脫硝催化劑.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 TiO2-ZrO2載體的制備

以TiCl4和ZrOCl2·8H2O為原料，采用共沉淀法制備TiO2-ZrO2復合氧化物[13]，具體步驟如下：配置0.5 mol/L的ZrOCl2水溶液備用；采用冰水浴并在劇烈攪拌的情況下，將一定量的TiCl4滴入去離子水中，得到0.5 mol/L的TiCl4溶液；將上述2種溶液按照一定的比例混合，然后緩慢滴加氨水直至pH值為7并在室溫下老化24 h，而后經抽濾、110 ℃干燥24 h、550 ℃焙燒2 h后即得TiO2-ZrO2(a∶b)復合氧化物，其中a∶b為鈦鋯質量比(以下簡稱鈦鋯比)，本實驗中共制備了11種不同鈦鋯比的TiO2-ZrO2復合氧化物，分別為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1和10∶0.

1.1.2 WO3/TiO2-ZrO2催化劑的制備

以上述TiO2-ZrO2復合氧化物粉末為載體，偏鎢酸銨為活性組分WO3的前驅物，采用等體積浸漬法將適量的偏鎢酸銨溶液加到TiO2-ZrO2復合氧化物粉末中，在室溫下靜置24 h，而后在110 ℃下干燥24 h、650 ℃焙燒2 h后獲得y%WO3/TiO2-ZrO2(a∶b)催化劑，其中y%為WO3在催化劑中的質量分數，本實驗中共制備了5種不同WO3質量分數的催化劑，分別為5%、10%、15%、20%和25%.

1.1.3 催化劑的高溫處理

將上述制備的催化劑置于馬弗爐中在800 ℃下焙燒16 h，制得高溫處理的催化劑，記為y%WO3/TiO2-ZrO2(a∶b)(800 ℃).

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析采用日本理學公司D/max-IIIA型全自動X射線衍射儀，測試條件為輻射源CuKα，波長為0.154 06 nm，工作條件為30 kV/30 mA，在10°～90°內掃描速度為8°/min.

1.3 催化劑活性評價

催化劑經研磨、篩分得到粒徑為0.18～0.25 mm的顆粒，在固定床反應器內進行脫硝性能評價.固定床反應器為內徑2.8 cm的石英管，由立式電阻爐和插入反應床內部的熱電偶控制反應溫度，模擬煙氣由NO/N2、NH3/N2、SO2/N2、O2/N2和N2配制，質量流量計控制各氣體流量，蠕動泵控制水蒸氣量.煙氣組成包括：NH3(284 mg/m3)、NO(500 mg/m3)、O2(體積分數3%)、SO2(500 mg/m3)和H2O(體積分數10%)，氨氮比為1.0.

脫硝效率δ(NOx)定義為

(1)

式中：ρ(NOx)IN、ρ(NOx)OUT分別為固定床反應器進、出口模擬煙氣中的NOx質量濃度.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

基于不同鈦鋯比的新鮮20%WO3/TiO2-ZrO2催化劑的XRD譜圖如圖1所示.從圖1可以看出，所有催化劑中都沒有出現WO3的衍射峰，說明WO3在催化劑表面有良好的分散性.對于新鮮20%WO3/TiO2催化劑，TiO2主要以金紅石型存在，這是由于本研究中各催化劑都是在650 ℃焙燒獲得的，高溫使得TiO2晶型轉變為金紅石型，也直接說明了常規的釩鈦體系催化劑難以用于高溫煙氣脫硝.而當采用TiO2-ZrO2復合氧化物為載體時，對于鈦鋯比為9∶1、8∶2、7∶3和6∶4的20%WO3/TiO2-ZrO2催化劑中均只能檢測到銳鈦礦型TiO2晶相，沒有金紅石型TiO2晶相，這說明ZrO2的存在能夠抑制銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的轉化[8,14]，從而使催化劑具有良好的熱穩定性.此時，隨著鈦鋯比的降低，TiO2晶相逐漸減少；在鈦鋯比為9∶1和8∶2的催化劑中，只能檢測到TiO2晶相；而在鈦鋯比為7∶3和6∶4的催化劑中，除了TiO2晶相，還能檢測到ZrTiO4晶相.隨著鈦鋯比的進一步降低(從5∶5降至3∶7)，催化劑主要以ZrTiO4晶相存在，檢測不到TiO2和ZrO2晶相，這是由于少量的TiO2和ZrO2可高度分散在ZrTiO4表面[5,15].而隨著鈦鋯比的繼續降低(從2∶8降至0∶10)，催化劑中只能檢測到穩定的單斜相ZrO2晶相，且逐漸增加.

圖1 新鮮催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of fresh catalysts

為了進一步考察20%WO3/TiO2-ZrO2催化劑的熱穩定性，對各新鮮催化劑在800 ℃下進行處理，高溫處理后部分催化劑的XRD譜圖如圖2所示.由圖2可知，20%WO3/ZrO2、20%WO3/TiO2-ZrO2(1∶9)催化劑中單斜相ZrO2結構穩定；20%WO3/TiO2-ZrO2(3∶7)催化劑中ZrTiO4晶相也穩定存在[8]；20%WO3/TiO2-ZrO2(5∶5)催化劑中除ZrTiO4外，出現了銳鈦礦型TiO2晶相；20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑中TiO2晶相逐漸增多，但仍未出現金紅石型TiO2.當鈦鋯比高至9∶1時，20%WO3/TiO2-ZrO2(9∶1)催化劑熱穩定性變差，開始出現少量的金紅石型TiO2；而20%WO3/TiO2催化劑中TiO2則是完全轉化為金紅石型.上述結果表明當ZrO2存在時，銳鈦礦型TiO2的穩定性可大幅提高，也進一步證實了20%WO3/TiO2-ZrO2催化劑具有很好的熱穩定性.

圖2 高溫處理后催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts sintered at high temperatures

2.2 WO3/TiO2-ZrO2催化劑組成對脫硝性能的影響

2.2.1 鈦鋯比對催化劑活性的影響

圖3給出了不同鈦鋯比下20%WO3/TiO2-ZrO2催化劑的脫硝性能.由圖3可知，以單一TiO2和ZrO2為載體的新鮮催化劑，即20%WO3/ZrO2和20%WO3/TiO2催化劑，具有較高的脫硝效率，分別為90.55%和90.89%.對于基于復合載體的脫硝催化劑，隨著TiO2-ZrO2載體中鈦鋯比的逐漸升高，新鮮催化劑的脫硝效率先降低后升高，最后再略有降低.其中，20%WO3/TiO2-ZrO2(4∶6)催化劑的脫硝效率最低，僅為31.71%；20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑的脫硝效率可達93.66%.

圖3 鈦鋯比對催化劑脫硝效率的影響(反應溫度550 ℃，空速30 000 h-1)Fig.3 Effect of TiO2/ZrO2 mass ratio on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1)

新鮮催化劑經過800 ℃高溫處理后，脫硝效率均有一定程度的降低，且隨著TiO2-ZrO2載體中鈦鋯比的逐漸升高，脫硝效率降幅逐漸增大.其中20%WO3/ZrO2催化劑由90.55%降至87.76%，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑由93.66%降至70.30%，而20%WO3/TiO2催化劑的脫硝效率則由90.89%降至17.09%，幾近失活.

綜合考慮催化劑的脫硝性能和耐高溫性能，TiO2-ZrO2(7∶3)和ZrO2為最優的2個高溫脫硝催化劑載體，由此制備的20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑具有最優的脫硝性能以及一定的耐高溫性能.而20%WO3/ZrO2催化劑雖然脫硝性能略低于20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑，但耐高溫性能卻更為優越.

2.2.2 WO3質量分數對催化劑活性的影響

WO3作為催化劑的活性組分，對催化劑的脫硝性能具有重要影響.基于上述篩選獲得的2種最優載體，進一步考察不同WO3質量分數對催化劑性能的影響(見圖4).由圖4可知，隨著WO3質量分數的增加，催化劑脫硝效率提高，當WO3質量分數為20%時，2種脫硝催化劑的脫硝效率均基本達到最大值.因此，選擇WO3質量分數為20%的2種催化劑為最佳催化劑進行后續研究.

圖4 WO3質量分數對催化劑脫硝效率的影響(反應溫度550 ℃，空速30 000 h-1)Fig.4 Effect of WO3 loadings on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1)

2.3 煙氣條件對催化劑脫硝性能的影響

脫硝反應與煙氣條件密切相關.為了深入了解不同煙氣條件下催化劑的適應性，研究了溫度、SO2質量濃度、空速和NO質量濃度等因素對催化劑反應活性的影響.

反應溫度對20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)和20%WO3/ZrO2催化劑脫硝性能的影響如圖5所示.從圖5可以看出，當反應溫度在500～600 ℃時，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑的脫硝效率隨著反應溫度的升高緩慢降低，從95.12%降到88.83%；而20%WO3/ZrO2催化劑的脫硝效率從87.97%緩慢上升到90.55%后趨于穩定，可以看出20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑在500～575 ℃時具有較高的脫硝效率，而20%WO3/ZrO2催化劑在600 ℃時脫硝效率較高.需要指出的是，實驗過程中在出口模擬煙氣中能檢測到少量的N2O，這是高溫下氨氣氧化所致[10].隨著煙氣溫度由500 ℃升至600 ℃，出口N2O質量濃度緩慢增加，基于20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑的出口N2O質量濃度由4.54 mg/m3增加至5.30 mg/m3，基于20%WO3/ZrO2催化劑的出口N2O質量濃度由5.24 mg/m3增加至5.68 mg/m3.

圖5 反應溫度對催化劑脫硝效率的影響(空速30 000 h-1，氨氮比1.0)Fig.5 Effect of reaction temperature on denitrification efficiency (space velocity 30 000 h-1, n(NH3)/n(NO)=1.0)

圖6給出了煙氣中初始SO2質量濃度ρ(SO2)分別為0 mg/m3、500 mg/m3和1 000 mg/m3時催化劑的脫硝效率.由圖6可知，隨著SO2質量濃度的增加，2種催化劑脫硝效率逐漸提高，這可能是由于SO2在催化劑表面生成了SO42-，增加了催化劑表面的酸性位，促進了NH3的吸附，提高了脫硝效率[16].

圖6 SO2質量濃度對催化劑脫硝效率的影響(反應溫度550 ℃，空速30 000 h-1，氨氮比1.0)Fig.6 Effect of SO2 concentration on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1, n(NH3)/n(NO)=1.0)

圖7給出了不同空速下催化劑的脫硝效率.由圖7可知，隨著空速的增大，2種催化劑脫硝效率緩慢降低，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑的脫硝效率由93.66%降到80.12%，20%WO3/ZrO2催化劑的脫硝效率由90.55%降到77.82%.空速對催化劑反應活性的影響主要體現在氣體與催化劑的接觸時間上，隨著空速的增大，反應氣與催化劑接觸時間變短，使反應進行不徹底，脫硝效率降低.在550 ℃時，空速對2種催化劑脫硝效率的影響均較小，催化劑具有良好的空速適應性.

圖7 空速對催化劑脫硝效率的影響(反應溫度550 ℃，氨氮比1.0)Fig.7 Effect of space velocity on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, n(NH3)/n(NO)=1.0)

圖8給出了煙氣中初始NO質量濃度ρ(NO)分別為500 mg/m3和800 mg/m3時催化劑的脫硝效率.由圖8可知，增加NO質量濃度后，20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑的脫硝效率略有下降，從93.66%降到92.14%，20%WO3/ZrO2催化劑的脫硝效率從90.55%升到91.08%.可見高NO質量濃度下2種催化劑均保持較好的脫硝效果，具有較好的NO質量濃度適應性.

圖8 NO質量濃度對催化劑脫硝效率的影響(反應溫度550 ℃，空速30 000 h-1，氨氮比1.0)Fig.8 Effect of NO concentration on denitrification efficiency (reaction temperature 550 ℃, space velocity 30 000 h-1, n(NH3)/n(NO)=1.0)

3 結 論

針對高溫煙氣脫硝的技術需求，開發了WO3/TiO2-ZrO2型高溫SCR脫硝催化劑，并篩選獲得了WO3質量分數為20%的WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)和WO3/ZrO22種最優催化劑.2種催化劑在500～600 ℃內脫硝效率較高，并具有較好的耐高溫特性；其中20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑的脫硝性能略優于20%WO3/ZrO2催化劑，而20%WO3/ZrO2催化劑的耐高溫性能則優于20%WO3/TiO2-ZrO2(7∶3)催化劑.2種催化劑在高溫下具有較好的空速適應性和NO質量濃度適應性；此外，煙氣中SO2的存在還能提升催化劑的脫硝性能.

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High Temperature Denitrification

LUQiang,WANGLei,LINZhuowei,MAShuai,LIWenyan,YANGShaoxia,DONGChangqing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

With WO3as the active component and TiO2-ZrO2as the carrier, WO3/TiO2-ZrO2SCR catalysts were prepared for high-temperature (>500 ℃) flue gas denitrification, which were subsequently characterized by XRD. Experiments were performed to reveal the effects of TiO2-ZrO2composition, WO3loading and high-temperature sintering treatment on the activity of above WO3/TiO2-ZrO2catalysts. Results indicate that the WO3/TiO2-ZrO2catalysts are thermally stable, and their crystalline structure would not change after high-temperature treatment at 800 ℃, when the corresponding denitrification efficiency would decrease only a little. The two WO3/TiO2-ZrO2catalysts with 7∶3 or 0∶10 mass ratio of TiO2to ZrO2and with 20% WO3exhibit the best SCR performance, which could be used in high-temperature flue gas denitrification.

high-temperature SCR denitrification; catalyst; WO3; TiO2-ZrO2

2015-11-17

2016-01-07

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)資助項目(2015CB251501)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2015ZZD02)

陸 強(1982-)，男，江蘇江陰人，副教授，博士，研究方向為固體燃料高效熱轉化與鍋爐煙氣污染物治理. 電話(Tel．)：15810867622；E-mail：qianglu@mail.ustc.edu.cn.

1674-7607(2016)11-0901-06

X511

A 學科分類號：610.30