硝基苯氣-固相催化加氫為苯胺的實驗研究

秦祖贈， 栗西亮， 蔣月秀， 謝新玲， 粟海鋒

(廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004)

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硝基苯氣-固相催化加氫為苯胺的實驗研究

秦祖贈， 栗西亮， 蔣月秀， 謝新玲， 粟海鋒

(廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004)

研究了Ni/膨潤土催化劑的制備方法與催化劑的熱分析(TG-DTA)和氫程序升溫還原(H2-TPR)分析，并將其應用于硝基苯氣-固相催化加氫合成苯胺過程中。結果表明，Ni/膨潤土催化劑在300 ℃，常壓下進行硝基苯催化加氫為苯胺反應，硝基苯的轉化率在6 h內均能達到99%以上，苯胺的收率達到85%以上。熱分析表明，經350 ℃焙燒2 h后可獲得的催化劑的活性成分為NiO；H2-TPR分析表明，催化劑上的NiO被還原為Ni金屬而起催化作用。對催化劑的活性測試部分進行了改進，改進后的氣-固相催化加氫實驗在固定床反應器中進行，相比液相加壓反應，改進后的實驗安全性更高，更加直觀，且易于理解與操作。

Ni/膨潤土; 制備; 硝基苯; 催化加氫; 氣-固相反應

0 引 言

氣-固相催化反應及其動力學，以氣-固相催化反應為代表的理想反應器(平推流反應器)是化學工程與工藝專業的主干課程“化學反應工程”的主要內容。氣相組分在固體催化劑作用下的反應過程，是化學工業中應用最廣、規模最大的一種反應過程。據統計，90%左右的催化反應過程是氣固相催化反應。目前，工業上很多重要的反應過程，如合成氨生產中的一氧化碳變換和氨的合成，有機化工中的萘氧化制苯酐和苯氧化制順酐、硝基苯催化加氫制苯胺，石油煉制中的催化裂化、催化重整等，均屬此類。氣-固相催化反應實驗的設計能夠加深學生對氣固相反應理論的理解，但目前大部分開出的實驗為驗證性實驗，多為高壓反應過程。因此，有必要針對化學工程與工藝專業特點，對目前開出的氣-固相催化反應的專業實驗進行改進，使學生能夠把理論與實際相結合，加深學生對氣-固相反應動力學、反應速率、理想反應器、多相催化過程等理論內容的學習。

苯胺又名氨基苯、胺基苯、阿尼林、阿尼林油(Aniline，Aminobenzene，Phenylamine)，是一種無色或淺黃色透明油狀液體，有特殊氣味或灼燒味，露置于空氣或光線下顏色變深，能隨水蒸氣揮發。苯胺是一種重要的有機原料，廣泛應用于聚氨酯、橡膠助劑、染顏料、醫藥和農藥等領域[1-2]，如橡膠防老劑RD和橡膠防老劑的重要中間體對氨基二苯胺等都是以苯胺為原料合成而來[3]。苯胺工業生產方法有硝基苯鐵粉還原法、苯胺氨化法和硝基苯催化加氫法。其中硝基苯催化加氫生產苯胺是目前工業上應用最廣泛的工藝[4-10]。

本實驗以硝基苯氣固相催化加氫合成苯胺為目標反應，包括催化劑制備、催化劑表征和催化劑活性測試三個部分。試驗采用浸漬法制備Ni/膨潤土催化劑，并將其用于硝基苯氣固相催化加氫合成苯胺的反應中，該反應在石英管固定床反應器中進行，學生通過實驗可了解負載量、老化時間、焙燒溫度、程序升溫、內標法等概念，培養學生稱量、水浴加熱、離心分離、洗滌、干燥、過濾等基本實驗操作技能，同時提高學生文獻查閱、軟件應用、數據分析與數據處理能力。與液相硝基苯催化加氫反應相比，氣固相催化反應更加安全、直觀，操作更為簡便。試驗通過TG-DTA和H2-TPR等表征手段對Ni/膨潤土催化劑進行表征，產物用氣相色譜進行分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：Ni(NO3)2·6H2O，Na2CO3，膨潤土，無水乙醇，硝基苯，苯胺，氨水，甲苯，蒸餾水。

儀器：微量恒流泵，微型固定床反應器，Agilent 4860氣相色譜儀，恒溫水浴鍋，分析天平。

1.2 實驗原理

硝基苯催化加氫生產苯胺的反應跟其他有機反應一樣，反應過程中會產生一些副產物，有：亞硝基苯、苯基羥胺、氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯等，其可能的反應歷程如圖1所示。

NB—硝基苯, NSB—亞硝基苯, PHA—苯基羥胺,AOB—氧化偶氮苯, AB—偶氮苯, HOB—氫化偶氮苯

圖1 硝基苯加氫合成苯胺可能的反應歷程

1.3 實驗裝置

本實驗采用Ni/膨潤土為催化劑，以硝基苯為原料進行催化加氫反應，實驗流程如圖2所示。

圖2 工藝流程

液態硝基苯經微量恒流泵按一定流量打入氣化器，在290 ℃下汽化后進入固定床反應器，來自氫氣鋼瓶的H2經減壓閥后進入固定床反應器與氣相硝基苯在Ni/膨潤土催化劑上進行催化加氫反應。

固定床反應器的溫度由PID智能溫度控制器進行控制。固定床反應器的外觀結構及反應裝置簡圖如圖3所示。

1.4 實驗步驟

(1) 催化劑的制備。將5.0 g膨潤土溶于45 mL去離子水中，在80 ℃，200 r/min攪拌狀態下加入濃度為0.5 mol/L的Na2CO3溶液并調節pH 8～9，繼續攪拌反應2 h后冷卻、抽濾、研磨，制得鈉基膨潤土備用。取上述制備好的鈉基膨潤土配成2 %(質量分數)鈉基膨潤土懸浮液，在65 ℃、250 r/min條件下攪拌溶脹0.5 h，然后按Ni的負載量加入適量0.5 mol/L的Ni(NO3)2溶液，用15 %的氨水調節pH 8～9，并攪拌4 h，然后經室溫老化24 h后，在105 ℃下干燥10 h，研磨至40～60目，經350 ℃焙燒2 h后，制得Ni/膨潤土催化劑備用。

(2) 反應過程。稱取0.50 g Ni/膨潤土催化劑，按“石英棉—石英砂—催化劑—石英砂—石英棉”的順序將催化劑裝入石英管，保證催化劑位于熱電偶處，然后將石英管裝入加熱爐中，打開氫氣閥門，按30 mL/min的流速通入2～5 min氫氣，以排除氣路中的空氣，然后以10 ℃/min的升溫速率將固定床反應器升至400 ℃，H2還原催化劑1.0 h，然后分別設定氣化

(a) 外觀結構

(b) 反應裝置

1—混合器， 2— 石英棉， 3—石英砂， 4— 催化劑床層， 5—加熱套， 6—熱電偶

圖3 固定床反應器

溫度290 ℃，液相硝基苯的流量為0.02 mL/min，將液相硝基苯通過微量恒流泵打入氣化室氣化，同時以30 mL/min的流速通入H2，在300 ℃下進行催化硝基苯加氫為苯胺反應，并收集產物。

(3) 產物檢測。產物用Agilent 4860D氣相色譜儀進行分析，30 m×φ0.320 mm的SE-54色譜柱，FID檢測器，氣相色譜條件：起始柱溫80 ℃，以10 ℃/min升到140 ℃并保持5 min，進樣器溫度240 ℃；檢測器230 ℃。目標產物苯胺的定量分析采用面積內標法，內標物為甲苯。取反應產物0.150 g，加入1.0 mL 0.05 g/mL甲苯的乙醇溶液，用無水乙醇定容至5.0 mL，樣品用0.45 μm的過濾器過濾后，進0.2 μL樣品至氣相色譜儀，待所有樣品走完后，即可關閉H2及O2，把色譜儀溫度降至30 ℃后關閉色譜儀并關閉載氣N2。

(4) 催化劑前驅體的熱分析。Ni/膨潤土催化劑前驅體樣品的熱重-差熱(TG-DTA)分析實驗在ZRY-1P 綜合熱分析儀(上海精密天平儀器廠)上進行，空氣氣氛，程序升溫范圍為50～500 °C，升溫速率為10 °C/min，樣品質量約為8 mg。

(5) 氫程序升溫還原(H2-TPR)。H2-TPR在PX200型多功能催化劑表征系統上進行，該表征系統由天津鵬翔科技有限公司制造。測試的樣品量為50 mg，采用30 mL/min的N2(99.999%)在300 °C吹掃1 h后降至室溫，將吹掃氣切換為30 mL/min的 H2和Ar混合氣(99.999%，H2含量為8%)，程序升溫范圍50～500 °C，升溫速率10 °C/min，采用TCD檢測器檢測耗H2量，檢測器溫度45 °C。

2 結果與討論

2.1 硝基苯催化加氫裝置的改造

實驗室傳統的硝基苯催化加氫合成苯胺的試驗是在高壓反應釜中進行的，該反應在1.0～5.0 MPa氫氣壓力，30～200 ℃條件下進行[11-12]，反應過程為一間歇反應器。反應容器密閉，反應完成后，待高壓反應釜內溫度降為室溫后，產物需與催化劑分離，產物經離心分離后進色譜分析。由于反應器密閉，不易學生觀察學習，產物離心分離過程中產物易揮發，苯胺有極不愉快的臭味，影響同學們的身體健康，且操作較為繁瑣。

經改進后的試驗在固定床反應器中進行，為一常壓過程，液相硝基苯經微量恒流泵打入氣化室氣化，氣化后的硝基苯與氫氣混合進入固定床反應器，反應器為石英管，可以清楚地觀察到催化劑及支撐物的形態，過程為平推流反應過程，反應產物由冰水浴收集，樣品進色譜分析，低溫下產物不易揮發，數據準確。與液相催化加氫反應相比，氣固相催化反應更加直觀，安全性高，操作簡便，易于理解，更加適用于教學研究。

2.2 硝基苯催化加氫反應

硝基苯催化加氫的反應式:

(1) 該反應的目標產物為苯胺，硝基苯催化加氫可能的反應歷程如圖1所示，過程較為復雜，副產物可能有亞硝基苯、偶氮苯等，產物進氣相色譜分析，具體見產物檢測部分，根據反應式(1)，在計算硝基苯轉化率和苯胺選擇性時，將苯胺的質量按式(1)轉化為所消耗硝基苯的質量。

2.3 產物的氣相色譜分析

采用氣相色譜對產物進行分析，結果如圖4所示。圖中：a為甲苯的乙醇溶液，其中乙醇和甲苯的色譜峰分別出現在2.7 min和3.9 min; b為甲苯和苯胺的乙醇溶液，苯胺的出峰時間為6.7 min; c為甲苯與硝基苯的乙醇溶液，硝基苯的出峰時間為8.8 min，所以d中2為副產物，硝基苯的轉化率x、苯胺的選擇性s及苯胺收率分別如下式所示：

y=xs

(2)

(3)

其中:M0為消耗硝基苯的質量;M1為產物中硝基苯剩余的質量;M2為生成苯胺所需硝基苯的質量。

圖4 硝基苯催化加氫產物的氣相色譜圖

a—甲苯的乙醇溶液，b—甲苯與苯胺溶液，c—甲苯與硝基笨溶液，d—甲苯與1 h產物溶液，e—甲苯與10 h產物溶液，1—乙醇，2—副產物，3—甲苯，4—苯胺，5—硝基苯

采用上述實驗方法，對氣-固相硝基苯催化加氫為苯胺過程進行反應，對所得反應產物收集后進行分析，結果如表1所示。

表1 硝基苯催化加氫的反應結果

2.4 Ni/膨潤土催化劑前驅體的熱分析

實驗以膨潤土為載體，采用浸漬法制備了Ni/膨潤土催化劑前驅體，并對其進行了TG-DTA分析。實驗結果如圖5所示，從50 ℃升溫至700 ℃,催化劑前驅體主要分為兩個始終階段，第一個階段溫度為50～210 ℃，失重率為8.1%，DTA圖中出現吸熱峰，吸熱峰峰值為87 ℃，該階段對應于催化劑粒子表面或孔道內結合水的脫除；第二個失重階段為催化劑前驅體的主要失重階段，該階段溫度為210～410 ℃，失重率為18.9%，DTA圖中在212～385 ℃出現明顯的吸熱峰，吸熱峰峰值為344 ℃，對應于催化劑前驅體的受熱分解為NiO的過程。

圖5 Ni/膨潤土催化劑前驅體的TG-DTA分析圖

2.5 Ni/膨潤土催化劑的H2-TPR分析

采用H2-TPR分析Ni/膨潤土催化劑活性組分的性質，結果如圖6所示。在200～500 ℃內共有α、β和γ3個高斯擬合還原峰，α峰對應的還原溫度范圍為150～330 ℃,對應于催化劑表面高分散的小的NiO顆粒;β還原峰所占的比例較大，是催化劑上與載體作用較弱的NiO顆粒，這些NiO顆粒體積較大[13]；γ還原峰還原在350～485 ℃，是NiO晶體與載體之間作用強的部分[14]，由于載體的鑲嵌作用，催化劑的還原溫度與純NiO相比，向高溫方向移動[15-16]。硝基苯催化加氫合成苯胺時，催化劑在400 ℃下還原1 h后300 ℃下反應，由H2-TPR分析可知，此時催化劑上大部分NiO都被還原為Ni金屬，催化劑具有良好的催化活性，這與實驗結果一致。

圖6 Ni/膨潤土催化劑的H2-TPR譜圖

3 結 語

實驗采用氣固相催化反應代替液相硝基苯催化反應合成苯胺，經改進后的試驗在固定床反應器中進行，低溫下產物不易揮發，數據準確，與液相催化加氫反應相比，氣固相催化反應更加直觀，安全性高，操作簡便，易于理解。同時，用熱重-差熱(TG-DTA)分析、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等方法對所制得的催化劑進行了表征分析，有助于學生對相關表征方法和Ni/膨潤土催化劑組成結構的了解，同時對硝基苯加氫產物進行了氣相色譜分析，鍛煉學生的數據分析和數據處理能力。該實驗是一個較好的綜合性化學實驗，不僅可培養學生有關的基本實驗操作技術與技能，同時可培養和訓練學生的科學思維方法，從而促進學生創新、綜合實踐能力。

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Experimental Research of Nitrobenzene Catalytic Hydrogenation to Aniline through a Gas-solid Reaction

QINZu-zeng,LIXi-liang,JIANGYue-xiu,XIEXin-ling,SUHai-feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The catalytic hydrogenation of nitrobenzene is the main method to produce aniline in industry. The preparation method, the thermal analysis (TG-DTA) and the H2temperature programmed reduction (H2-TPR) of Ni/bentonite catalyst were studied in the present work, and the Ni/bentonite catalyst was applied in the hydrogenation of nitrobenzene to aniline in a gas-solid reaction. The results showed that the conversion of nitrobenzene was more than 99% and the yield of aniline was more than 85% when Ni/bentonite was used as catalyst in the hydrogenation of nitrobenzene to aniline reaction at 300℃ and atmospheric pressure in a gas-solid reactor during 6 h. TG-DTA results showed that the NiO was obtained after calcined at 350℃ for 2 h, and the H2-TPR results showed that NiO was reduced to metallic Ni, which was the active component in the hydrogenation. The activity test experiment was improved to a gas-solid reactor, and the gas-solid catalytic hydrogenation was more safety, more intuitive, and much easier to understand and operate compared with the liquid reaction.

Ni/bentonite; preparation; nitrobenzene; catalytic hydrogenation; gas-solid reaction

2015-06-11

國家自然科學基金項目(21566005);廣西自然科學基金項目(2014GXNSFAA118049);廣西高等教育本科教學改革工程項目(2015JGB131);廣西大學實驗室建設與實驗教學改革項目(20140305)

秦祖贈(1978-)，男，廣西永福人，教授，主要從事環境友好的催化過程方面的研究。

Tel.:0771-3233718；E-mail:qinzuzeng@gxu.edu.cn

——張文裕

G 642

A

1006-7167(2016)03-0009-04

科學實驗是科學理論的源泉，是自然科學的根本，也是工程技術的基礎。