超聲協同非均相類Fenton反應氧化去除苯酚

張亞平,張金麗,巫晶晶,遲鳴第,蘇莎莎 (集美大學食品與生物工程學院,福建 廈門 361021)

超聲協同非均相類Fenton反應氧化去除苯酚

張亞平*,張金麗,巫晶晶,遲鳴第,蘇莎莎 (集美大學食品與生物工程學院,福建 廈門 361021)

用CuO-Ce/Al2O3為催化劑超聲協同非均相類Fenton催化氧化去除苯酚,考察了H2O2濃度,催化劑用量,pH值,超聲功率,不同工藝條件對苯酚去除率的影響,及催化劑使用過程中銅的溶出情況.通過XPS(X射線光電子能譜)、SEM(掃描電鏡)、BET(Brunauer-Emmett-Teller)表征了催化劑使用過程有無超聲的表面狀態變化.結果表明,在pH值6.0,H2O2濃度1650mg/L,催化劑用量3.5g/L,功率500W的條件下,苯酚模擬廢水去除率為 99.65%,不同工藝去除苯酚的能力順序為 US/H2O2/CuO-Ce/Al2O3,H2O2/CuO-Ce/Al2O3,US/CuO-Ce/Al2O3,US/H2O2,US.催化劑比表面積、孔徑孔容、活性組分表面含量是影響催化劑活性性能的重要原因,超聲作用能夠加速活性組分的溶出,但同時延緩比表面積、碳沉積、孔體積的惡化過程.

水處理；催化氧化；超聲波；苯酚；CuO-Ce/Al2O3

酚是一種常見的有機化合物,它廣泛存在于焦化、石油、化工及皮革等工業廢水中,對大多數活性生物體都有較強的毒殺作用,是美國環保局列出的129種優先控制污染物之一[1].目前,國內外含酚廢水工程實踐中大規模應用的主要有吸附法、萃取法、生化法,高級氧化技術目前處于少量應用嘗試,還有一些關鍵技術問題亟待解決.吸附法處理低濃度的含酚廢水,萃取法處理酚濃度 1000mg/L的廢水,生化法處理酚濃度低于

200mg/L的,而處理酚濃度200～1000mg/L之間的廢水需要采用催化氧化技術作為預處理手段[2-3].

非均相類Fenton作為高級氧化技術的一種,由于其良好的氧化性能和克服傳統Fenton技術只能在低 pH值條件下降解有機物的缺點,具有反應過程不會產生大量鐵氧化沉淀物以及其催化劑可重復利用的優點得到研究者的重視,進一步拓寬了非均相類Fenton反應在治理有機污染物方面的應用.

利用超聲波處理廢水已經成為一種新興技術,它可以去除多種氯代烴[4]、芳香族化合物[5]、染料[6]、抗生素等[7].超聲過程中氣泡的形成與崩潰產生極高的溫度和壓力,促使溶液熱分解有機物和水熱解產生自由基或一些氧化物種氧化有機物[8-9];但單獨的超聲去除效果尚不理想,將超聲與其他水處理技術組合是一種很有發展潛力和應用前景的研究方向[10-11].超聲與其他水處理技術耦合,不僅可以發揮超聲本身的去除能力,而且其機械效應可以用來強化其他技術的去除效果[12-13],特別在非均相體系中,超聲能夠極大地改善非均相界面的傳質和傳熱效果.

本文結合超聲和非均相類Fenton反應的特點,以苯酚模擬廢水為研究對象,研究超聲作用下以CuO-Ce/Al2O3為催化劑的非均相類Fenton去除苯酚的效果及有無超聲下催化劑活性組分溶出變化情況,通過XPS、BET、SEM、XRF等測試分析催化劑活性組分有無超聲的變化情況.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Al2O3、苯酚、H2O2(30%)、HCl、NaOH、硝酸銅、硝酸鈰等均為分析純,上海國藥集團;Cary 50 型紫外-可見分光光度計,Varian; KQ-600DB型超聲波清洗器,江蘇昆山超聲儀器有限公司;數顯 pH計:意大利 HANNA公司pH211型;79-1型磁力加熱攪拌,江蘇常州國華電器有限公司.

1.2 催化劑制備及表征

將5g 40～60目Al2O3顆粒加入到0.05mol/L的Cu(NO3)2和0.0025mol/L的Ce(NO3)3混合溶液中等量浸漬,然后進行過濾、110℃烘干,再在500℃下焙燒4h,制得CuO-Ce/Al2O3催化劑.通過BET手段表征了超聲過程中催化劑比表面積、孔徑孔容的變化;通過XPS、XRF催化劑表面的組分變化,以及成分含量變化;通過 SEM表征了超聲與非超聲作用下催化劑表面形貌的變化.

1.3 實驗方法及分析方法

取苯酚濃度200mg/L的模擬廢水300mL于1L玻璃燒杯中置于超聲反應槽中固定,根據實驗需要調節pH,控制反應溫度30℃、頻率40kHz,加入定量的CuO-Ce/Al2O3,以250r/min攪拌,使其在溶液中保持懸浮狀態,加入一定量的 H2O2同時開啟超聲反應器,調整超聲發生器功率,反應過程中間歇取樣,樣品進行苯酚濃度測定,同時測定有無超聲時銅的溶出情況.苯酚濃度測定采用4-氨基安替比林分光光度法,溶出的銅金屬離子采用原子吸收法測定.所有實驗數據重復2次.

2 結果與討論

2.1 不同工藝條件下苯酚去除效果

圖1 不同工藝條件下苯酚去除效果Fig.1 Phenol removal under various process

為考察不同工藝去除苯酚的效果,在初始pH=6.0,H2O2濃度1650mg/L,催化劑用量3.5g/L,超聲功率500W的條件下,研究了5種氧化工藝對苯酚去除率的影響,結果見圖 1.從圖中可以看出,單獨采用超聲(用US表示,下同)作用,120min時苯酚去除率為4.44%;通過超聲和H2O2結合工藝產生·OH自由基,120min時苯酚去除率為18.52%;超聲耦合催化劑活性組分產生氧化物種,苯酚120min時去除率為28.90%;非均相Fenton體系對苯酚的去除效果明顯增強,120min時苯酚去除率為78.24%;超聲作用下,非均相Fenton體系對苯酚的去除效果進一步得到強化,120min時苯酚去除率為99.65%,與單獨非均相體系相比提高了21.41%,同時發現US/H2O2/CuO-Ce/Al2O3＞US+H2O2/CuO-Ce/Al2O3＞US/H2O2+US/CuO-Ce/ Al2O3,說明超聲和非均相類 Fenton體系產生了協同效應.超聲的作用體現在3個方面,一是超聲空化氣泡的高溫讓苯酚產生了熱解及超聲產生的自由基起到了降解作用;二是超聲空化使H2O2分解產生羥基自由基促使苯酚去除;三是超聲空化產生的機械或者化學效應改善了非均相催化劑的界面傳質效果.

2.2 H2O2濃度對苯酚去除的影響

固定反應過程中其他條件,研究 H2O2濃度對反應的影響,結果見圖 2.從圖中可以看出,當H2O2濃度較低時,隨著用量的增加,苯酚去除率隨之增大;當H2O2濃度達到1650mg/L時,苯酚去除率達到最大值,之后隨著 H2O2濃度的增加苯酚去除率稍有下降,出現該現象的原因是,苯酚是親水性的有機物,它的去除主要靠液相本體的自由基氧化,當廢水中 H2O2濃度較小時,產生的自由基量隨著 H2O2濃度增加,當達到一定值后再增大濃度,H2O2作為一種·OH清除劑發生如下反應[14-15],影響反應速率的進一步提高,甚至導致去除速率的下降.

反應不僅消耗HO·,而且造成了H2O2的無效分解,降低了其實際利用率,從而導致 H2O2增加到一定值后,苯酚去除速率下降.

圖2 H2O2濃度對苯酚去除的影響Fig.2 Effect of H2O2concentration on phenol removal

2.3 催化劑用量對苯酚去除的影響

催化劑用量對苯酚去除的影響見圖 3,從圖中可以看出,當催化劑用量較小時,隨著催化劑用量的增加,苯酚去除率有一定程度的提高,但當催化劑用量增加到3.5g/L,苯酚去除率達到最大,之后繼續增大催化劑用量,苯酚去除率下降,可能有2個原因,一是產生的自由基量過多,發生反應(1),(2),HO·還來不及氧化去除苯酚就已經被消耗,另一方面,催化劑為超聲提供了空化泡氣核[16],過多的催化劑,形成的空化泡過多,造成氣屏效應,降低空化泡崩潰的劇烈程度,導致超聲波的聲效率降低,在廢水處理中,催化劑投加要適量.

圖3 催化劑用量對苯酚去除的影響Fig.3 Effect of catalyst loading on phenol removal

2.4 pH值對苯酚去除的影響

考察 pH值對苯酚去除的影響,結果見圖 4.由圖可知,隨著pH值升高到6.0時,苯酚去除率增加,當pH值超過6.0后,苯酚去除率下降, pH=6.0時苯酚的去除效果較好,過低或過高都不利于去除.這可以從幾個方面進行分析:溶液初始pH 值影響苯酚的存在形態,酸性條件下,苯酚在水體中以分子形式存在,隨著pH 值提高,溶液中OH-越來越多,弱酸性的苯酚將與OH-反應,以離子狀態存在于溶液中,容易和自由基反應而去除.在酸性條件下,H+和羥基自由基反應消耗一部分自由基,隨 pH升高,OH-的進一步增多,將會發生自由基和 OH-的反應而造成自由基消耗,因此存在一個最佳pH值.在超聲條件下,苯酚以分子形態存在時,有利于其進入空化泡的氣液界面直接熱解[17],在 pH超過其離解常數時,苯酚以離子形態存在于溶液,不能被空化泡熱解,只能在空化泡的氣液界面上和本體溶液中與自由基發生氧化反應.實驗同時進行了不同pH值情況下,反應過程中pH值變化情況,結果見圖 5,可以看出在酸性條件下,pH值有一個上升的趨勢,是由于催化劑中的活性組分和H+反應造成的,隨著苯酚降解產酸過程,體系的pH值有一個下降過程.

圖4 pH值對苯酚去除的影響Fig.4 Effect of pH value on phenol removal

圖5 苯酚去除過程中pH值變化Fig.5 The change of pH value of the solution during the degradation of phenol by US/H2O2/CuO-Ce/Al2O3

2.5 超聲功率對苯酚去除的影響

在初始pH=6.0, H2O2濃度1650mg/L,催化劑用量 3.5g/L,研究超聲功率對苯酚去除的影響,結果見圖 6.由圖可知,100W時,產生的空化效應的能量較小,未能對催化過程產生影響,隨著功率的增大,超聲的空化效應、機械效應以及自由基效應增強.苯酚去除率逐漸增大,到500W達到最大.超聲空化效應目前在降解有機物時形成如下認識[18-19]:一是超聲存在空化閥值,超聲功率達到一定時才發生空化效應;二是在一定范圍內超聲功率增加,對去除效果有利,當到某個功率后,功率過大反而可能出現去除效果變差的現象.因為聲強太高時,空化泡在負壓長得過大而形成聲屏蔽,在隨后的正壓相不能瞬間完成崩潰,使系統可利用的聲場能量降低.

圖6 超聲功率對苯酚去除的影響Fig.6 Effect of ultrasonic power on phenol removal

2.6 催化劑穩定性

圖7 銅的溶出效果Fig.7 Cu concentration in solution as a function of time under two oxidation systems

催化劑多次使用后的催化性能變化和溶出率是催化劑實際使用的重要指標.考察催化劑首次使用中活性組分 Cu的溶出情況,測定兩個體系Cu濃度隨時間的變化,結果如圖7所示.從圖中可以看出,120min時,Cu濃度為4.53mg/L ,為催化劑總銅含量的 3.0%,發現無超聲情況下,溶液中Cu濃度為0.80mg/L,為總含量的0.53% ,超聲情況下銅的溶出情況是否影響催化劑,考察催化劑連續使用效果,進行了催化劑的連續使用實驗,結果如圖8和圖9所示.發現連續使用5次后,超聲體系中催化劑仍然具有較高的催化活性.

圖8 催化劑無超聲下多次使用效果研究Fig.8 Effect of recycling studies over catalyst on phenol removal without ultrasound

圖9 催化劑超聲體系多次使用效果研究Fig.9 Effect of recycling studies over catalyst on phenol removal with ultrasound

2.7 2種體系中活性組分變化

催化性能與顆粒表面活性組分的化學價態和含量有密切關系,分別利用XPS和XRF(X射線熒光光譜分析)對催化劑CuO-Ce/Al2O31次使用后進行元素含量分析,催化劑XRF元素含量結果如表1所列,催化劑XPS元素含量結果如表2所列.XRF結果可知催化劑在超聲反應過程中銅鈰的含量明顯降低,可能是超聲過程中破壞了催化劑的表面結構,使得負載在上面的組分溶解到溶液中,XPS結果表明超聲體系催化劑表面銅含量比非超聲體系相對較高,碳沉積相對較少.綜合2個表分析,超聲加速催化劑活性組分溶解,但是空化效應讓催化劑的表面活性組分含量降低和碳沉積相對慢,2種作用的博弈結果將直接影響催化劑的使用效果.

表1 XRF設備進行的元素分析(%)Table 1 elements analysis by using XRF (X-ray Fluorescence) (%)

表2 XPS設備進行的元素分析(%)Table 2 elements analysis by using XPS (%)

2.8 掃面電鏡分析

催化劑掃描電鏡觀察結果見圖10.由放大10萬倍的照片可見,使用超聲時的催化劑表面活性組分比沒有超聲的分布相對均勻,活性組分顆粒有所變小,且可以看到明顯的裂痕.產生上述結果的原因是由于超聲空化效應產生的沖擊波在催化劑表面和孔內形成巨大的壓力,使固體表面受到很大的機械作用,從而促進孔內氣體的外逸和活性組分的快速涌進,形成細顆粒的活性組分分布,顆粒的比表面積自由能增加.

圖10 不同催化劑的SEM照片(×100000)Fig.10 SEM micrograph of different catalysts(×100000)(a) CuO-Ce/Al2O3原樣 (b) 非超聲后的CuO-Ce/Al2O3(c) 超聲后的CuO-Ce/Al2O3

2.9 BET測試結果

由表3可知,三種樣品的比表面積按照從大到小的順序依次為:CuO-Ce/Al2O3原樣＞超聲后的 CuO-Ce/Al2O3＞非超聲后的 CuO-Ce/Al2O3,而平均孔徑及大小順序依次為:CuO-Ce/Al2O3原樣＞非超聲的 CuO-Ce/Al2O3＞超聲后的CuO-Ce/Al2O3,總孔體積大小順序依次為: CuO-Ce/Al2O3原樣＞超聲后的 CuO-Ce/Al2O3＞非超聲的 CuO-Ce/Al2O3.CuO-Ce/Al2O3原樣的比表面積、平均孔徑和總孔體積均最大,超聲后的 CuO-Ce/Al2O3的比表面積和總孔體積次之,但平均孔徑最小.非超聲反應情況下,生成的產物會堵塞孔道,還有形成的積碳都會使催化劑比表面積下降和孔容孔徑變小;在超聲作用下,積碳作用減弱,生成的產物離開催化劑表面速度加快,催化劑本身顆粒變小,這種超聲作用使得催化劑的比表面積和孔容下降過程減弱.孔徑最低的原因很有可能是催化劑顆粒變小使得一些大孔遭到破壞,平均孔徑變小.

表3 不同樣品的比表面積和孔結構數據Table 3 specific surface area and pore structure data of different samples

3 結論

3.1 超聲有利于苯酚去除,苯酚去除的條件為在初始pH=6.0、H2O2濃度1650mg/L、催化劑用量3.5g/L、超聲功率500W,不同工藝對苯酚的去除能力遵循以下順序,US/H2O2/CuO-Ce/Al2O3, H2O2/CuO-Ce/Al2O3,US/CuO-Ce/Al2O3,US/H2O2, US.

3.2 超聲作用下催化劑具有良好的多次使用效果,超聲使催化劑表面活性組分含量降低減慢,碳

沉積相對較輕,延緩比表面積和孔體積減少.

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Degradation of phenol by ultrasound-assisted heterogeneous fenton-like catalytic oxidation.

ZHANG Ya-ping*, ZHANG Jin-li, WU Jing-jing, CHI Ming-di, SU Sha-sha (College of Food and Biological Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3665～3671

CuO-Ce/Al2O3catalyst was prepared to degrade phenol by the ultrasound-assisted heterogeneous Fenton-like catalytic oxidation. The influencing factors, such as H2O2concentration, catalyst loading, pH value and ultrasound intensity, were investigated while the leaching of copper was studied. The surface of catalysts was characterized by X photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscope (SEM) and Brunauer-Emmett-Teller (BET). The results showed that the degradation of phenol reached 99.65% at pH value of 6.0, H2O2concentration of 1650mg/L, catalyst loading of 3.5g/L and ultrasound unit power of 500W. Phenol degradation ability ordered by US/H2O2/CuO-Ce/Al2O3＞H2O2/CuO-Ce/Al2O3＞ US/CuO-Ce/Al2O3＞ US/H2O2＞ US. Catalyst specific surface area, active component content, pore volume as well as size play an important role in affecting the performance of catalyst activity. Active component dissolution was accelerated because of ultrasound process while the deterioration processes, such as the decreasing specific surface area and pore volume as well as the increasing carbon deposition were attenuated.

water treatment；catalytic oxidation；ultrasound；phenol；CuO-Ce/Al2O3

X506

A

1000-6923(2016)12-3665-07

張亞平(1978-),男,河南漯河人,教授,博士,主要從事水污染控制理論與工程技術.發表論文40篇.

2016-05-10

國家自然科學基金(51004053);廈門南方海洋研究中心項目(14GQT015NF15);福建省自然科學基金項目(2014J01050);集美大學優秀骨干教師(2011B003)

? 責任作者, 教授, ypzhang@jmu.edu.cn