催化轉化器失效機理及效率監測方法的研究

彭小紅，黃珊珊

（陜西交通職業技術學院汽車工程系，陜西 西安 710018）

催化轉化器失效機理及效率監測方法的研究

彭小紅，黃珊珊

（陜西交通職業技術學院汽車工程系，陜西 西安 710018）

汽車排放污染物中的HC和NOx主要來源于汽油車，因此，有效地在線監測催化器的技術狀況并對其進行維護和保養是有必要的。文章在分析催化轉化器失效機理的基礎上，對比分析了儲氧能力法、排放組分傳感器法和反應熱法等幾種典型的效率監測方法，為檢測維護（I/M）制度的實施提供技術方法支持。

催化轉化器；失效機理；效率；監測方法

10.16638/j.cnki.1671-7988.2016.01.021

CLC NO.:U472.9 Document Code:A Article ID:1671-7988(2016)01-61-04

引言

機動車排放中的碳氫化合物（HC）和氮氧化合物（NOx）是城市光化學煙霧發生的主要前體物，而汽車排放中HC和NOx的70%和27.5%來源于汽油機，所以，汽油車的排放治理是降低臭氧污染的重要舉措。當前汽油機尾氣后處理標準配置是三效催化轉化器，其基本工作原理是，廢氣經排氣管進入催化轉化器，其中NOx與廢氣中的CO、H2等還原性氣體在催化作用下分解成N2和O2；而HC和CO在催化作用下充分氧化，生成CO2和H2O。但催化轉化器在汽車行駛中容易出現破損、中毒、過熱老化和正常使用老化等現象，造成轉化效率下降，進而使催化器失效。因此，有必要對催化器的轉化效率進行在線監測，保障催化轉化器的正常工作。本文分析了催化轉化器的失效機理，探討了其轉化效率的在線監測方法。

1、催化轉化器失效分析

三效催化轉化器在使用過程中，由于其工作特性及不可避免元素的污染，并且隨著行駛里程的增加，三效催化轉化器會逐漸發生老化失效現象。催化轉化器失效機理主要有催化劑失活、催化劑化學中毒、催化轉化器機械損傷以及催化轉化器自身老化等四種。

1.1 熱失活

催化劑熱失活主要是指催化轉化器長期暴露在850°C以上的高溫環境中，導致催化劑中Al2O3載體的比表面積急劇減少以及貴金屬的燒結聚集，從而引起催化轉化器活性降低。突然剎車和發動機持續失火都會導致催化劑溫度大幅上升，引起嚴重的熱老化。隨著老化溫度的升高，催化劑中Al2O3載體比表面積（BET）在800°C左右開始迅速降低，同時催化轉化器活性組分Pt及CeO2的顆粒增大，使催化反應活性降低。高溫還可以引起CeO2等助催化劑的活性及儲氧能力（OSC）下降，使催化劑老化。催化轉化器的熱失活主要原因是由活性組分的顆粒長大與聚集BET比表面積的損失造成的。

1.2 化學中毒

催化劑的化學中毒主要是由燃料中硫、鉛、錳以及潤滑油中的鋅、磷造成的。

（1）鉛和錳元素的影響

含鉛汽油的使用，將直接導致催化轉化器重金屬中毒，對催化劑的活性有直接影響。由于目前國家法規的要求，市場汽油基本可以滿足使催化劑不中毒的要求。但是國內的煉油廠改用了羥基錳（MMT）作為抗爆劑，直接造成錳元素含量大幅增加，經燃燒后，將沉積在發動機火花塞和三效催化轉化器內，造成火花塞失火，增加排放量，降低發動機排放性能。同時，錳元素沉積在催化轉化器上，引起堵塞，起燃特性及穩態轉化效率降低，使微粒增加。MMT的燃燒生成物具有儲氧功能，沉積在催化轉化器表面，將造成三效催化轉化器氧傳感器誤報，放過催化轉化器實際失效而引起尾氣中有害氣體的高排放。

（2）硫元素的影響

汽油燃燒后產物中的硫元素隨著尾氣進入三效催化轉化器，這些硫元素與催化轉化器表面上的金屬氧化物反應生成硫酸鹽，減弱了催化劑對空燃比變化的敏感程度，使其喪失了儲存和釋放氧的功能，硫化物吸附在催化劑的表面，妨礙了HC、CO及NOx的吸附。較高含硫量的燃油會延長催化劑的點燃時間，提高起燃溫度，降低轉化效率。

（3）磷和鋅元素的影響

潤滑油中的磷和鋅元素進入三效催化轉化器中可與活性材料反應或覆蓋在催化轉化器活性表面上，也造成催化轉化器效率下降。

1.3 機械損傷

催化轉化器在制造和裝配過程中由于受力不當或產生裂縫，尤其縱向裂縫，排放的尾氣將不通過帶有催化劑的表面，而通過相對阻力較小的裂縫排出催化轉化器，從而不能達到轉化目的。同時催化轉化器殼體或密封材料產生泄漏也會產生催化轉化器失效。

1.4 自身老化

經過一定時間的使用，三效催化轉化器表面的活性物質自身受到熱老化或被覆蓋，造成催化轉化器功能逐漸下降，直到失效。當車輛使用不當，出現燒結，也會加速老化。

2、催化轉化器效率監測方法

最主要的三效催化轉化器性能指標有污染物轉化效率和排氣流動阻力。催化轉化器對某種污染物的轉化效率，取決于污染物的組成、催化劑的活性、工作溫度、空間速度及流速在催化空間中分布均勻性等因素，它們分別可用催化轉化器的空燃比特性、起燃特性和空速特性表征；而催化轉化器中排氣的流動阻力則由流動特性表征。

催化轉化器的轉化效率一般不使用直接測量發動機尾氣排放的方式獲得，而是在轉化效率與相關傳感器信號之間建立一定的關系，對催化轉化器效率進行間接測量。

2.1 儲氧能力監測法

催化轉化器的涂層中包含貴金屬鉑、銠、鈀及儲氧介質CeO2。為了便于催化轉化器效率的在線監測，設計上必須滿足貴金屬與CeO2的同步老化，一般認為轉化效率高的催化轉化器具有較強的儲氧能力。因此，可以通過檢測催化轉化器吸收與釋放氧的能力作為催化轉化器轉化效率指標，來反映其催化能力。根據催化轉化器儲氧特性建立轉化效率和儲氧能力間的統計關系，通過兩個氧傳感器測量催化轉化器儲氧能力的改變，從而獲得催化轉化器老化的監控指標。

圖1 老化催化轉化器前后氧傳感器信號對比

圖2 新鮮催化轉化器前后氧傳感器信號對比

檢測時，在催化轉化器前后各裝有一只氧傳感器，通過比較空燃比的波動幅值可以確定催化劑是否劣化，在空燃比閉環控制的作用下，催化轉化器前的空燃比應圍繞理論空燃比上下波動。由于新催化劑有較高的儲氧能力，即在富氧時儲氧和貧氧時釋放氧的自動調節功能強，從而使催化轉化器出口的空燃比波動幅度明顯下降。而隨催化劑活性下降，其儲放氧的調節能力會明顯下降，使催化轉化器出口的空燃比波動波幅逐漸趨近入口的空燃比波動波幅。這樣，通過對催化轉化器前后兩個氧傳感器輸出信號波幅的對比，就可以判斷催化轉化器的劣化程度。圖1、2分別為老化和新鮮催化轉化器前后氧傳感器信號隨空燃比的時間延遲變化對比。

2.2 排放組分傳感器監測法

組分傳感器監測法是指應用直接測量各種汽車排放污染物組分（主要指HC、CO、NOx）濃度值的傳感器來評價催化轉化器的轉化效率。正在研究或已經開發出來的此類傳感器主要有兩類：HC傳感器和NOx傳感器。

（1）HC傳感器

早期的HC傳感器又稱為表面電離傳感器，其工作原理是HC在熱金屬表面將會發生電離。但是，這種傳感器同樣對CO和H2也很敏感，因此，就會給測量帶來誤差。同時，這種傳感器的機械性能和化學穩定性在排放氣體高溫環境下均不能得到保證，這種方法已基本被淘汰。

后來研制出了電位計厚膜HC傳感器。電位計厚膜HC傳感器是通過厚膜技術制成的（將一層厚膜噴涂在AL2O3上）。這種傳感器能產生一個與HC濃度分析儀的信號相似的電壓輸出信號（mV）。圖3為HC傳感器和HC分析儀輸出信號對比，從圖中可以看出，兩者十分相似。因此，可以通過對安裝在催化轉化器前后的兩個HC傳感器的輸出信號對比來監控催化轉化器的HC轉化效率。

圖3 HC傳感器和HC分析儀輸出信號對比

（2）NOx傳感器

NOx傳感器主要應用在汽油機稀燃以及超低排放柴油機控制NOx催化器效率監測中。 NOx氣體是通過測量電極來探測的，測量原理是間接方法：NOx吸附在電極上且分解為N2和O2。

隨后，O2在電極上減少且O2-離子被抽到Pt電極上。

這種抽氣電流在尾氣中與O2濃度成正比。當前關于NOx傳感器的研究熱點是抗碳煙、硫和NH3及其耐久性問題。

2.3 反應熱監測法

由催化轉化器內部反應動力學機理可知，催化轉化器內部發生的化學反應產生的熱量是一個重要的內熱源，外在表現為催化轉化器進出口處的尾氣溫度升高。但隨著催化轉化器的老化，催化劑活性降低，參與氧化還原反應的HC、CO和NOx的比例逐漸減小，導致催化反應中所放出的熱量也逐漸降低。因此，催化轉化器效率與催化反應熱(或催化轉化器進出口溫差)之間必然存在一種相關性，利用催化轉化器轉化效率下降所引起的進出口溫度變化可以在線監測催化轉化器轉化效率。這種方法即為反應熱法。

目前采用反應熱法進行催化轉化器監測的研究方法可分為兩類：一種方法是通過間接計算催化反應放熱量的性能指數（PI）來評價，而計算的基礎數據也是來自進出口溫度傳感器；另一種方法是在發動機處于穩定運轉工況下，建立溫差與催化轉化器效率之間的關系模型，以此來評估催化轉化器性能。

（1）基于催化轉化器性能指數（PI）的催化轉化器監測方法

該方法是基于催化轉化器內部放熱氧化還原反應產生熱的評估和測量，產生的大量熱主要依賴于氧化還原排氣成分的濃度及其在催化轉化器內的轉化效率。

性能指標（PI）為某一時間內催化器釋放的能量與通過催化轉化器的整個排放物流量的比值。即：

被測量的量必須是催化轉化器進口和下游預定位置的溫度和排氣流量。排放物流量可以通過發動機電控ECU和發動機進氣流量、空燃比得到，這些參數可在發動機燃油噴射管理系統中得到。

圖4是應用能量平衡方程測量的催化轉化器通道示意圖。這個控制體包括在溫度測量位置之間的通道部分。若用于測量的通道臨近載體軸線，徑向的熱交換可以被忽略。

圖4 應用能量平衡方程測量的催化轉化器通道示意圖

考慮到在t*時間內的任意工況情形，這個進入控制體的整個排氣焓為：

式中，T1(t)為催化器入口排氣t時刻的溫度，Cp,g排氣的比定壓熱容，為排氣的質量流量。

相應地，在排氣體內存在的總焓為：

式中，T2(t)為催化器出口排氣t時刻的溫度。

定義ΔHR作為熱反應產生的熱，ΔHs作為控制體通道內固相的焓變，則在時間t*內的控制體的能量平衡為：

為了計算ΔHR，必須先求得焓值H1，焓值H2和ΔHs。H1和H2很容易通過利用測量溫度和排氣成份熱值及公式（2）和（3）數值積分得到。

為了簡化，排氣成分固相比熱容設為恒值，通道內固相的焓變ΔHs為：

式中，Cp,g為載體的比熱，Δms為固相質量變化，ΔL為控制體軸向長度。

為了計算ΔHs，必須了解在時間t=0和t=t*控制體的軸向溫度分布。假定平均底層溫度等于載體出口溫度，因此，排氣出口溫度差代替了載體底層溫差。ΔHs可以近似于以下公式得到：

結合定義，則PI計算模型為：

通過PI值的對比可以評估催化轉化器老化程度，圖5為新舊催化轉化器PI指標在規定循環下的對比圖。

圖5 新舊催化轉化器在規定循環下的PI值

（2）考慮環境溫度的催化轉化器監測方法

試驗研究表明，隨著環境溫度的升高，催化轉化器進出口溫度差值呈線性增長，其平均轉化效率也伴隨著外界溫度升高而提高；由于外界溫度的影響，新的催化轉化器工作效率的提高幅度比舊催化轉化器大。

根據催化轉化器進出口溫差與環境溫度成線性增長的關系可得，環境溫度和催化轉化器進出口溫差之間符合下式：

式中，a,b為常數（通過實驗計算出催化轉化器類型對應的常數），Ta為環境溫度，ΔTa為在環境溫度Ta下的催化轉化器進出口溫差。

因此，同一個催化轉化器，不同的環境溫度Ta、Tb對應的進出口溫差ΔTa、ΔTb可以通過下式結合起來：

公式（10）給出了在任意環境溫度Tb時的催化轉化器進出口溫差ΔTb計算模型，如果在參考環境溫度Ta下這個量是已知的，就可以求出在另一個外界溫度Tb下的溫差ΔTb。對于每一個催化轉化器常數a可以通過實驗估算出來。

3、結論

熱失活、化學中毒、機械損傷及催化劑自身老化是催化轉化器失效的主要原因；轉化效率是車載催化轉化器監測的主要性能指標，需要建立轉化效率與相關傳感器工作信號之間的變化關系，再間接評價催化轉化器效率。

通過對儲氧能力法、排放組分傳感器法及反應熱法等催化轉化器效率監測方法的論證和比較，結果表明：雙氧傳感器法雖然在工程上得到了應用，但是尚存在著許多不足，需要進行其它在線監測方法的研究；排放組分傳感器法還沒有得到廠家的認可；溫度傳感器技術的發展已經滿足應用反應熱法監測催化轉化器的需求，反應熱法監測催化轉化器效率全面考慮排放污染物HC、CO和NOx，而且在汽車冷啟動和正常工況也適用。

[1] 胡杰,顏伏伍,朱航等.基于模型的三元催化轉化器故障診斷方法研究[J].內燃機工程,2012,33(2):79-85.

[2] 郭遠輝,邱兆文.車用催化轉化器監測方法探析[J].公路與汽運, 2010,(4):13-15.

[3] 彭小紅,邱兆文.三元催化轉化器車載診斷方法研究[J].農業裝備與車輛工程,2008,(3):17-20.

[4] 郝寶玉,侯獻軍,彭輔明等.車用三元催化轉化器快速老化試驗研究[J].武漢理工大學學報（信息與管理工程版）,2011,33(5):772-775.

[5] 邱兆文,魏朗,王生昌等.基于溫度傳感器的三元催化轉化器工作效率監控試驗研究[J].汽車技術,2007,(12):32-34,39.

[6] 陳春生.三元催化轉化器的失效模式研究[J].機電技術,2014,(2):125-127.

[7] 孔祥華,張海東.三元催化轉化器轉化效率影響因素分析[J].科學技術與工程,2011,11(35):8726-8730.

An overview of failure mechanism and efficiency monitoring methods for three-way catalyst converter

Peng Xiaohong, Huang Shanshan
（Department of Automobile, Shaanxi College of Communication Technology, Shaanxi Xi’an 710018）

HC and NOx are mainly derived from gasoline vehicle. Therefore, it is necessary to effectively monitor the technical status of the catalyst converter and maintain it.Based on the analysis of the failure mechanism of the catalyst converter, in this paper, several typical efficiency monitoring methods, such as the capacity of the oxygen storage capacity, the emission components and the reaction heat, are analyzed, and the technical support is provided for the implementation of the inspection and maintenance (I/M) system.

Catalyst converter; Failure mechanism; Efficiency; Monitoring methods

U472.9

A

1671-7988(2016)01-61-04

彭小紅，就職于陜西交通職業技術學院，主要從事汽車電子技術與汽車維修相關課程的教學。

陜西省教育廳2014年專項科研計劃項目（14JK1066）。