不飽和聚酯M513-NP的合成研究

徐亮，藏雨，張小舟，蘭天宇，蘧延慶，王曉雨，青木俊樹

（齊齊哈爾大學 1. 化學與化學工程學院，2. 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

不飽和聚酯M513-NP的合成研究

徐亮1，藏雨2，張小舟2，蘭天宇2，蘧延慶2，王曉雨1，青木俊樹2

（齊齊哈爾大學 1. 化學與化學工程學院，2. 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

為了制備顏色均一、性狀穩定的不飽和聚酯，采用二甘醇、新戊二醇、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐為反應原料，對苯二酚為阻聚劑，苯乙烯為交聯劑，通過一步法成功合成了不飽和聚酯M513-NP.隨后對合成的聚合物進行酸值、粘度、分子量和分子量分布測定，討論并分析影響分子量及分子量分布的因素，以確定合成不飽和聚酯M513-NP的最佳反應條件.當錐板黏度控制為8.0 Pa·s，配方設計采用醇過量1.3%，反應總時間為15±1 h，反應溫度為197±0.5 ℃時，制備的不飽和聚酯M513-NP性狀穩定，其數均分子量約為1 300，分子量分布約為2.8，呈淡黃色透明液體.

不飽和聚酯；酸值；粘度；分子量；分子量分布

不飽和聚酯樹脂是近代塑料工業發展的重要品種，由于其具有良好的電學、力學及熱學等性能，原料易得，加工工藝簡單，實用價值高，生產發展極為迅速［1-4］.特別是纖維增強的聚酯樹脂，經固化形成不溶、不熔的熱固性塑料，通稱為纖維增強塑料，俗稱玻璃鋼，是近些年應用最為普遍的一種復合材料［5-8］.然而工業上生產不飽和聚酯的過程中，常伴有聚合物性狀不穩定現象，如顏色不均一、黏度及流動性不恒定等，使用時品質受到極大影響.這些問題可能都是由于聚合條件的非優化，每批生產出的不飽和聚酯的分子量及分子量分布不穩定等導致.因此，本文采用一步法制備不飽和聚酯，以二甘醇、新戊二醇、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐為原料，1，4-萘醌（小料12）為催化劑，對苯二酚（JS-8）為阻聚劑，苯乙烯為交聯劑，考察不同反應溫度、不同反應時間和不同醇酸摩爾比對聚合物分子量及分子量分布的影響.并對成品樹脂的酸值和錐板黏度等相關參數進行測定，使用凝膠滲透色譜儀（GPC）進行分子量及分子量分布測試，優化合成不飽和聚酯M513-NP的最佳方法.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

苯二酚（JS-8）、苯乙烯、過氧化苯二甲酰、1，4-萘醌（小料12）、二甘醇（DEG）、順丁烯二酸酐（MA）、鄰苯二甲酸酐（PA）和新戊二醇（NPG）（江陰明大化工有限公司）.

1.2 不飽和聚酯M513-NP的合成

不飽和聚酯M513-NP的合成配方見表1.具體方法為：在氮氣的保護下，將二甘醇（50.9 g）、新戊二醇（31.3 g）、鄰苯二甲酸酐（16.3 g）、順丁烯二酸酐（65 g）和小料12（0.044 g）加入四口反應釜中.升溫至130～150 ℃，控制氮氣流速，3 h左右后升溫至195～200 ℃，餾頭溫度控制在100～103 ℃.保溫后每隔1 h取樣測試其酸值、錐板黏度.當酸值在（55±2）mg KOH/g，錐板黏度≥1.4 Pa·s時開始抽真空，直至酸值為30～35 mg KOH/g，錐板黏度≥7.8 Pa·s，達到反應終點.向其中加入苯乙烯進行稀釋，過氧化二苯甲酰做為引發劑，同時加入JS-8作為阻聚劑，稀釋溫度不超過70 ℃，在此溫度下攪拌30 min后取樣，分別對成品進行酸值和粘度測定，檢測合格后過濾包裝.最后通過GPC進行分子量和分子量分布測定.

表1 反應配方設計 g

2 結果與討論

2.1 錐板黏度對數均分子量和分子量分布的影響

錐板黏度越大，體系流動性變差，表示更多的低聚物轉變成了高聚物，則分子量逐步變大，黏度9.5 Pa·s以后黏度逐漸增大，可能發生了纏結現象，導致分子量急劇增大.不同錐板黏度下聚合物的數均分子量及分子量分布見表2.由表2可見，隨著錐板黏度逐步變大，數均分子量整體呈現逐漸變大的趨勢，而分子量分布呈現小幅下降后又上升的趨勢.由此可知，當錐板黏度為7.97 Pa·s時，聚合物數均分子量為1 332，分子量分布為2.8.為了制備分子量分布較窄且分子量較高的不飽和聚酯，合成不飽和聚酯過程中，終點錐板黏度可控制在8.0 Pa·s左右.

表2 不同錐板黏度下聚合物的數均分子量及分子量分布

2.2 醇過量分率對數均分子量和分子量分布的影響

由于該反應為縮聚，同時也是可逆反應，醇過量分率越大，單體濃度越高，正向反應速率越快，參加反應的酸酐就越多，根據酸值定義可知酸值將越小，而由于反應速率加快，使反應時間變短，故錐板黏度也適當降低.不同設計配方的終點酸值和錐板黏度見表3.由表3可見，隨著醇過量，分率變大，終點酸值逐漸變小，錐板黏度也逐漸變小.在符合相關內控參數（酸值30～35 mg KOH/g，錐板黏度≥7.8 Pa·s）的條件下，當醇過量分率為1.3%時，酸值為30.2 mg KOH/g，錐板黏度為7.92 Pa·s，近似8.0 Pa·s.從表2中數據分析可知，當錐板黏度約為8.0 Pa·s時，聚合物數均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右，故聚合反應的配方設計可采用醇過量1.3%.

表3 不同設計配方聚合物的終點酸值和錐板黏度

2.3 反應總時間對數均分子量和分子量分布的影響

由于該反應為逐步聚合，聚合初期，單體很快消失，轉變成低聚物，轉化率很高，反應掉的基團數很大，反應程度也變大，而聚合度隨著反應程度的增加而增加，最后就使數均分子量升高.不同反應時間下不飽和聚酯的數均分子量和分子量分布數據見表4.由表4可見，隨著反應總時間的變長，數均分子量整體呈現上升的趨勢.反應末期數均分子量的上升速率更快，而分子量分布則先下降后上升.由此可知，當反應時間為15 h時，數均分子量為1 332，而分子量分布為2.8.結合經濟效益及相關參數要求，反應總時間可以控制在15±1 h，制備出的聚合物數均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右.

表4 不同反應時間聚合物的數均分子量與分子量分布

2.4 反應溫度對數均分子量和分子量分布的影響

升高反應溫度，總的活化能為負值，聚合物平均聚合度變小，進而使聚合物數均分子量降低，同時由于溫度的升高也會發生更多的副反應（如基團消去、化學降解等），這都會導致最終的分子量降低.不同反應溫度下，不飽和聚酯的數均分子量和分子量分布數據見表5.由表5可見，隨著反應溫度的逐步升高，數均分子量逐漸降低，而分子量分布則呈現先下降后上升的趨勢.由此可知，當反應溫度為197.5 ℃時，數均分子量為1 332，分子量分布為2.8.結合相關參數可知，聚合反應在197±0.5 ℃下進行最佳，制備出的聚合物數均分子量在1 300左右，分子量分布在2.8左右.

表5 不同反應溫度下聚合物的數均分子量及分子量分布

3 結束語

以二甘醇、新戊二醇、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐為反應原料，對苯二酚為阻聚劑，苯乙烯為交聯劑，成功合成了不飽和聚酯樹脂M513-NP.討論了影響數均分子量和分子量分布的因素，通過對比分析，優化了合成不飽和聚酯樹脂M513-NP的反應條件：錐板黏度控制在8.0 Pa·s，配方設計采用醇過量1.3%，反應總時間為15±1 h，反應溫度為197±0.5 ℃.在此條件下可以合成性狀穩定的不飽和聚酯M513-NP，其數均分子量約為1 300，分子量分布約為2.8，呈淡黃色透明液體.

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The synthesis and characterization of the unsaturated polyester M513-NP

XU Liang1，ZANG Yu2，ZHANG Xiao-zhou2，LAN Tian-yu2，QU Yan-qing2，WANG Xiao-yu1，TOSHIKI Aoki2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，2. School of Material Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

In order to obtain the unsaturated polyester with uniformed color and stable properties，unsaturated polyester M513-NP was synthesized successfully by one-pot method using diethylene glycol，neopentyl glycol，phthalic anhydride and maleic anhydride as the reaction materials，hydroquinone as the inhibitor，styrene as the crosslinking agent.Then，acid value，viscosity，molecular weight and molecular weight distribution of the resulting polymer were determined.The influence factors of the molecular weight and molecular weight distribution were discussed and the optimum reaction conditions to synthesize unsaturated polyester M513-NP was confirmed.When the viscosity is fixed to 8.0 Pa·s，the excessive alcohol fraction is 1.3%，the total reaction time is 15±1 h，the reaction temperature is 197±0.5 ℃，the resulting unsaturated polyester M513-NP shows uniformed color in light yellow liquid and the stable properties.The molecular weight of M513-NP is about 1 300 and the molecular weight distribution is around 2.8.

unsaturated polyester；acid value；viscosity；molecular weight；molecular weight distribution

O633.14

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.06.012

1007-9831（2016）06-0041-03

2016-04-12

國家自然科學基金項目（21404064）；黑龍江省留學歸國人員基金項目（LC2016022）；黑龍江省海外學人項目（1254HQ008）；青年教師科研活動支援項目（2014K-Z04）

徐亮（1984-），男，黑龍江哈爾濱人，助理實驗師，碩士，主要從事不飽和聚酯、螺旋共軛苯乙炔的合成及聚合方面的研究. E-mail：m13069984921@163.com