Pt/MCM-41加氫裂化制備航空生物煤油

盧美貞 李永強 劉學軍 聶 勇 陸向紅 計建炳

(浙江工業大學化學工程學院;浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，杭州 310014)

Pt/MCM-41加氫裂化制備航空生物煤油

盧美貞 李永強 劉學軍 聶 勇 陸向紅 計建炳

(浙江工業大學化學工程學院;浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，杭州 310014)

利用可再生資源制備液體燃料，是國家應當儲備的戰略技術之一。本試驗以生物柴油加氫脫氧得到的生物烷烴為原料，采用Pt/MCM-41介孔分子篩為加氫裂化催化劑，制備出高轉化率、較高選擇性的航空生物煤油。試驗以不同硅鋁比MCM-41為載體，負載不同質量鉑金屬，制備和表征了不同組成Pt/MCM-41的催化劑；考察了不同硅鋁比、反應溫度、鉑負載量對催化劑活性的影響。結果表明，硅鋁比、反應溫度和鉑負載量對反應產物都有很大影響，硅鋁比為10的Pt/MCM-41(Pt%=0.7%)催化劑在340 ℃條件下的轉化率達到了98.42%，煤汽比為1.01，收率也達到了89.50%；隨著溫度的升高，產物轉化率逐漸增加，但是煤汽比隨著反應溫度的升高逐漸減小；隨著鉑負載量的增加，轉化率提高顯著，煤汽比在負載量達到0.7%時才提高明顯。

Pt/MCM-41 介孔分子篩 加氫裂化 制備 航空生物煤油

航空飛機必須使用液體燃料，尤其是大型噴氣式飛機，燃油消耗量巨大。以可再生資源為原料，制備液體燃料是能源行業發展的必然趨勢之一[1-2]。2013年9月，國際民用航空組織(ICAO)在加拿大蒙特利爾舉行第38屆大會，批準制定一項旨在減少全球航空業碳排放的市場機制，未來全球各家航空公司將為航班排放的二氧化碳買單，具體方案定于2016年出臺，這一決議將又一次刺激科學家對航空生物煤油的研究。目前，歐洲一些航空公司已開始試驗性使用航空生物燃料，我國航空公司也計劃添加自制的航空生物煤油。業內預測到2020年，中國航空生物燃料的用量將達到30%，到2040年，全球約80%的飛機都將添加航空生物燃料[3]。在化石能源日益減少、進口依賴程度嚴重的情況下，利用可再生資源制備液體燃料，是國家應當儲備的戰略技術之一。

20世紀90年代初新發展的介孔分子篩MCM-41，具有規則排列的一維孔道，孔徑2～50 nm，超過目前小于2 nm的微孔分子篩，可以應用于重油加工等領域，裂化活性比無定形硅鋁酸鹽催化劑高，且對中間餾分存在較好的選擇性[4-6]，介孔分子篩MCM-41已成為當前國內外沸石研究的熱點課題，其獨特的大孔性能具有廣闊的工業應用前景。也有研究者用MCM-41分別負載不同活性組分，研究了油品加氫裂化，取得了較高的目標產物收率[7-8]。開發以Pt為活性組分的異構化催化劑，能夠顯著降低裂化活性，提高異構化程度，減少芳烴生成，提高煤油選擇性[9-11]。本課題組開發的地溝油制備生物柴油新技術已成功實現產業化生產，本研究將以生物柴油加氫脫氧得到的生物烷烴為原料，采用Pt/MCM-41介孔分子篩作為催化劑，加氫裂化制備航空生物煤油。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

以生物柴油加氫脫氧的生物烷烴為原料，生物柴油來自寧波杰森綠色能源技術有限公司。

X射線衍射儀X’Pert PRO型：荷蘭帕納科公司；比表面及孔徑分析儀3H-2000PS1型：貝士德儀器科技(北京)有限公司；高分辨透射電子顯微鏡Tecnai G2 F30 S-Twin：荷蘭Philips-FEI 公司；DAS-7000多功能動態吸附儀(NH3-TPD)：湖南華思儀器有限公司；氣相色譜儀Shimadzu GC2014型：日本島津；反應裝置：自制。

1.2 催化劑的制備

MCM-41的制備方法參考Robert Mokaya[12]，摩爾配比為n(Si):n(Al):n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:x:0.25:0.2:40，x=0、0.1、0.02分別為純Si、Si/Al=10、Si/Al=50時的摩爾數，分別以Si-MCM-41、Al-MCM-41-10、Al-MCM-41-50表示。

采用等體積浸漬法，稱取相應負載量的硝酸四銨鉑(制備鉑負載量分別為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的催化劑)，溶于與載體飽和吸水量等量的去離子水中，將浸漬液滴加至載體并在室溫下浸漬12 h，40 ℃下干燥12 h；馬弗爐550 ℃下煅燒4 h，得到Pt/MCM-41催化劑。

Pt/MCM-41催化劑在使用前還需要進行常壓還原，在H2氛圍下由室溫程序升溫至400 ℃并保持2 h。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進行催化劑物相和晶體結構分析，測定參數為： Cu靶Kα射線源(λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流 40 mA，探測器為X’Celerator超能探測器，掃描范圍2θ=0.5～10，幅為0.008°。

低溫N2吸附-脫附等溫線采用3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀，以高純N2為吸附介質，采用BET法計算比表面積，及BJH法計算介孔孔容及孔徑分布。

采用高分辨透射電子顯微鏡觀察催化劑表面形貌及負載鉑顆粒的分布情況。

采用DAS-7000多功能動態吸附儀進行NH3-TPD分析，測定催化劑載體酸性。0.1 g樣品在He氣氛中550 ℃處理1 h，后降至40 ℃吸附1 h的 NH3至飽和，再以He吹掃，在He氣氛吹掃至基線平穩，再以10 ℃/min的升溫速率至700 ℃進行升溫脫附，橋流120 mA，流速30 mL/min，濾波系數80。

1.4 試驗裝置

加氫裂化反應裝置(圖1)采用滴流床式的管式固定床反應器。液態物料由液相色譜計量泵輸送，氫氣經由質量流量控制器輸送，兩者經三通進入反應器。反應壓力由反應管上游的氫氣鋼瓶減壓閥和下游氣體出口管路上的背壓閥聯合控制。

注：1 氫氣鋼瓶，2 減壓閥，3 流量控制器，4、10、12、14 針形閥，5 原料，6 高壓泵，7 三通閥，8 反應器，9 加熱爐，11 液收罐，13 穩壓閥，15 控溫儀。

圖1 加氫裂化反應裝置

1.5 產物指標

采用Shimadzu GC2014型氣相色譜儀對液體產物進行分析定量，在進行產物分析前，首先要對原料生物烷烴進行分析，其氣相色譜圖如圖2所示，可知生物烷烴由約40%的十六烷和約60%的十八烷所組成，主要為正構的烷烴，但也包含少量異構體。對液體產物進行分析定量時將餾程約150～250 ℃之間的組分作為煤油組分，對應的產物出峰在正購C9至異構C15之間的正/異構物質，將異構C9及其之前出峰的物質作為石腦油組分，將正構C15及其后出峰的物質作為柴油組分。煤汽比定義為煤油組分和石腦油組分產物的摩爾比值，煤汽比高說明反應選擇性強。收率為每克原料收集的液體產物質量，轉化率為液體產物中煤油組分和石腦油組分的摩爾百分比之和。

圖2 生物烷烴的氣相色譜圖

表1為Pt/MCM-41催化劑產物中最終得到生物航煤的部分質量指標，從表中所列的所有指標均符合ASTM D7566標準，特別是冰點，達到了-60 ℃，說明本試驗所制備得到的生物航煤具有較高的質量品質。

表1 制備得到的生物航煤的部分質量指標

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

圖3為Al-MCM-41的小角XRD圖，可見摻雜Al后的MCM-41的XRD圖譜保持了全Si的MCM-41介孔分子篩的特征衍射峰，說明合成的樣品均為 MCM-41系介孔分子篩，但長程有序度相對較差。與Si-MCM-41介孔分子篩的(100)衍射峰2θ角相比，發現不同Si/Al的Al-MCM-41的衍射峰均稍向低角度方向移動，Si-MCM-41、Al-MCM-41-50、Al-MCM-41-10的(100)衍射峰2θ角分別為2.000、1.983和1.941，原因可能在于取代Si4+的Al3+(0.050 nm)元素半徑比Si4+(0.041 nm)的離子半徑大，因此導致晶胞參數α0有所提高，由衍射譜圖還可以看出不同Si/Al的Al-MCM-41衍射峰的峰強較Si-MCM-41明顯增強。

圖3 不同硅鋁比催化劑載體的小角XRD衍射圖譜

不同硅鋁比MCM-41的N2吸附-脫附等溫線和獨特的孔徑分布分別見圖4a和圖4b，其BET比表面積、孔容、孔徑見表2。由圖4a可見不同硅鋁比的MCM-41均具有典型的IV型等溫線和H1型滯后環，表明合成的樣品具有典型的介孔結構且孔徑較大，由于本試驗MCM-41介孔分子篩通過水熱合成法制得，因此當P/P0接近1時，等溫線急劇上升，吸附曲線斜率再次劇增并出現第3個拐點。由圖4a可見，在P/P0較低時，隨著P/P0的升高吸附量上升比較緩慢，吸附凝聚發生在孔壁表面；當P/P0繼續增大時，由于N2在介孔內發生毛細凝聚，吸附曲線出現陡峭臺階，但是摻雜了Al后的MCM-41出現第一、二個拐點時對應的P/P0比 Si-MCM-41低，這表明摻雜了Al后的MCM-41介孔分子篩的孔徑變小。由圖4b可見，樣品孔徑分布均勻，且Al-MCM-41的孔徑比Si-MCM-41的孔徑要小，這與吸附-脫附等溫線結果以及表2結果相一致，此外通過吸附滯后環的形狀也可以判斷出樣品的孔半徑均勻。

圖4 不同硅鋁比催化劑載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

表2 不同硅鋁比催化劑載體孔結構參數

圖5為Al-MCM-41負載Pt前后的TEM圖譜，從圖5a中可以看出Al-MCM-41-10和Al-MCM-41-50顆粒均是由六方排列的一維介孔孔道所組成，與孔道垂直方向看則為有規則的條紋，與層狀材料相似，可觀察到MCM-41一維孔道的長程結構，但隨著Al含量的增加，樣品孔結構的規整度有所降低，因為越來越多的Si原子被Al原子所取代，導致骨架結構不平衡，介孔孔道排列有序度降低。從圖5b中可以看到催化劑的表面有Pt顆粒很好的分散，且分布均勻，說明Pt已負載成功。

圖5 催化劑的TEM圖

從NH3-TPD曲線的峰面積可以判斷對應樣品的酸量，從圖6可見，隨著硅鋁比的增大載體所具有的酸量逐漸降低，三者的酸量大小依次為Al-MCM-41-10>Al-MCM-41-50>Si-MCM-41，主要是因為Si-MCM-41本身酸性很弱，由于Al引入骨架而使得催化劑載體具有較強的酸性。

圖6 不同硅鋁比催化劑載體的NH3-TPD

2.2 不同硅鋁比載體對反應影響

表3為相同鉑負載量(Pt%=0.7)，不同硅鋁比催化劑在壓力2 MPa、氫油比為2 000、反應溫度分別為330 ℃和340 ℃條件下得到的反應結果。在反應溫度為330 ℃和340 ℃時，表現出一樣的趨勢，就是采用硅鋁比低的催化劑載體比硅鋁比高的催化劑載體所得到產物的轉化率有大幅度的提高，即擁有較高酸性的Al-MCM-41-10表現出了很高的轉化率，在340 ℃時，達到了98.42%，收率也達到了89.50%，但是煤汽比有所降低為1.01，結合NH3-TPD曲線結果，可能由于載體較強的酸性位在加劇裂化反應的同時也加劇了二次裂化的發生。雖然Al-MCM-41-10的催化劑載體孔比表面積、孔容、孔徑比Si-MCM-41的催化劑載體都小，但是由于鋁含量的增加使得催化劑載體的酸性大大增強，可見催化劑的酸性強弱對裂化效果的影響更大。

表3 不同硅鋁比載體催化劑對反應結果的影響

2.3 不同鉑負載量對反應影響

圖7為Al-MCM-41-50載體催化劑在反應溫度為360 ℃、壓力2 MPa、氫油比為2 000條件下得到的產物分布隨不同鉑負載量的變化曲線。隨著鉑負載量的增加，催化劑脫氫/加氫能力增強，因此轉化率、煤汽比均有所提高，研究結果跟胡心悅等[13]報道一致。鉑負載量為0.3%時，轉化率只有14.79%，煤汽比1.41，當鉑負載量達到0.7%時，轉化率提高了3倍左右，達到58.50%，煤汽比在鉑負載量小于0.7%時變化不是很明顯，但當鉑負載量達到0.7%時，煤汽比增加明顯，達到2.39。因此盡可能地通過增加鉑的負載量來提高產物的轉化率和產物選擇性，以期達到理想的反應效果。

圖7 不同鉑負載量對反應結果的影響

2.4 不同反應溫度對反應影響

圖8為Al-MCM-41-50鉑負載量分別0.5%和0.6%、壓力2 MPa、氫油比為2 000條件下不同溫度下反應得到的結果。從圖出可見，鉑負載量為0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50催化劑隨著溫度的升高轉化率均逐漸增大，在370 ℃時鉑負載量為0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50轉化率分別達到了45.17%和56.73%，相比330 ℃時的轉化率均大幅度提高，說明加氫裂化反應對溫度的變化也十分敏感。而煤汽比隨著反應溫度的升高逐漸減小，鉑負載量為0.5%的Al-MCM-41-50的煤汽比由2.49降到1.33，鉑負載量為0.5%的Al-MCM-41-50的煤汽比由2.52降到1.10。測得鉑負載量為0.5%和0.6%的Al-MCM-41-50催化劑在不同反應溫度條件下收率均大于85%。

圖8 不同反應溫度對反應結果的影響

3 結論

本研究采用Pt/MCM-41雙功能催化劑加氫裂化直鏈正構生物烷烴，成功制備出航空生物煤油。通過不同硅鋁比、不同反應溫度、不同鉑負載量對催化劑的活性進行評價，結果表明硅鋁比、反應溫度和鉑負載量對反應產物都有很大影響，硅鋁比較低時可以獲得很高的產物轉化率和較理想的煤汽比，在340 ℃條件下轉化率達到了98.42%，煤汽比1.01，液體質量收率也達到了89.50%，相比目前美國UOP公司通過兩段加氫工藝生產生物燃料技術所得產物的收率有了很大的提高，同時反應條件也更加溫和[14]；隨著溫度的升高，產物轉化率逐漸增加，但是煤汽比隨著反應溫度的升高逐漸減小；隨著鉑負載量的增加，轉化率提高顯著，煤汽比在負載量達到0.7%時，也提高明顯，因此可以根據不同的預期反應效果來選擇不同的反應溫度和鉑負載量。

[1]胡徐騰,齊泮侖,復興國,等.航空生物燃料技術發展背景與應用現狀[J].化工進展，2012,31(8): 1625-1630

Hu Xuteng, Qi Panlun, Fu Xingguo,et al. Technology development background and application status on aviation biofuel [J]. Chemical Industry Engineering Progress, 2012, 31(8): 1625-1630

[2]陶志平.替代噴氣燃料的進展及在我國發展的建議[J].石油煉制與化工，2011,42(7): 91-96

Tao Zhiping. Progress in alternative fuels for aviation and suggestions of its development in China [J]. Petrol Process Petrochemicals, 2011, 42(7): 91-96

[3]諸逢佳,劉建周.航空生物燃料的現狀及研制前景展望[J].能源與環境，2011(4): 19-21

Zhu Fengjia, Liu Jianzhou. Current situation and prospect of bio jet fuels [J]. Energy Environment, 2011(4):19-21

[4]Georgina C L, Jesus C, Jesus O M. Gas-phase diffusion of linear and multi-branched alkanes on a carbon molecular sieve by the ZLC method [J]. Separation and Purification Technology, 2013, 103:36-42

[5]Fazle S, Liu B S, Zhang Y, et al. High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM-41 sorbents for diesel fuel [J]. Fuel Processing Technology, 2012, 97: 71-78

[6]Li B S, Li X, Xu J Q, et al. Synthesis and characterization of composite molecular sieves M1-MFI/M2-MCM-41(M1, M2=Ni, Co) with high heteroatom content and their catalytic properties for hydrocracking of residual oil [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 346:199-207

[7]Chen W H, Zhao Q, Lin H P, et al. Hydrocracking in AL-MCM-41: diffusion effect [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 66: 209-218

[8]Alsobaai A M, Zakaria R, Hameed B H. Characterization and hydrocracking of gas oil on sulfided NiW/MCM-48 catalysts [J]. Chemical Engineering Journal. 2007, 132:173-181

[9]Batalha N, Pinard L, Bouchy C, et al. n-Hexadecane hydroisomerization over Pt-HBEA catalysts. Quantification and effect of the intimacy between metal and protonic sites[J]. Journal of Catalysis, 2013, 307:122-131

[10]Busto M, Dosso L A, Vera C R, et al. Composite catalysts of Pt/SO42—ZrO2 and Pt/WO3-ZrO2 for producing high octane isomerizate by isomerization-cracking of long paraffins [J]. Fuel Processing Technology, 2012, 104: 128-135

[11]Souverijns W, Martens J A, Froment G F, et al. Hydrocracking of isoheptadecanes on Pt/H-ZSM-22: An example of pore mouth catalysis [J]. Journal of Catalysis, 1998, 174:177-184

[12]Robert Mokaya. Al content dependent hydrothermal stability of directly synthesized aluminosilicate MCM-41[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104:8279-8286

[13]胡心悅,陳平,劉學軍,等.正構生物烷烴在Pt/ZSM-5催化劑上選擇性加氫裂化制備液體生物燃料[J].化工進展,2015,34(4): 1007-1013

Hu Xinyue, Chen Ping, Lu Xuejun, et al. Production of liquid biofuels: Normal bio-alkane selective hydrocracking over Pt/ZSM-5 catalysts[J]. Chemical Industry Engineering Progress, 2015, 34(4): 1007-1013

[14]董平,佟華芳,李建忠,等.加氫法制備生物航煤的現狀及發展建議[J].石化技術與應用, 2013, 31(6): 461-466

Dong Ping, Tong Huafang, Li Jianzhong, et al. Current status and development suggestions on bio jet kerosene by using hydrogenation method [J]. Petrochemical Technology & Application, 2013, 31(6): 461-466.

Research on Hydrocracking for Production of Bio Jet Kerosene by Pt/MCM-41 Catalysts

Lu Meizhen Li Yongqiang Liu Xuejun Nie Yong Lu Xianghong Ji Jianbing

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel Hangzhou 310014)

Preparation of liquid fuel using renewable resources, was one of the strategic technology state that should be reserved. Pt/MCM-41 mesopore molecule sieve was used as the hydrocracking catalyst with bio-alkan produced by biodiesel hydrodeoxygenation as raw materials to produce the bio jet kerosene with higher conversion rate and the more selectivity in this study. Different components of Pt/MCM-41 catalysts were prepared and represented applying MCM-41 with various silica-alumina ratio as the carrier and loading various mass of platinum; The influences on the activity of catalysts with different silicon/aluminum ratios, platinum contents and temperatures were investigated in this experiment. The results showed that, silica-alumina ratio, reaction temperature and platinum loading quantity had great influence on products of reaction, and the conversion ratio, the kerosene/gasoline ratio and the liquid product yield could reach at 98.42% by using Pt/MCM-41 catalyst (platinum content of 0.7% and silicon/aluminum ratio of 10) , 1.01, 89.50% respectively at the temperature of 340 ℃. The increasing of the temperature could promote the conversion ratio, however, repressed the kerosene/gasoline ratio. The increasing of the platinum content could also promote the conversion ratio significantly, however, the kerosene/gasoline ratio would not be improved obviously until the platinum content reached 0.7%.

Pt/MCM-41, mesopore molecule sieve, hydrocrack, prepare, bio jet kerosene

TQ646.4

A

1003-0174(2016)12-0067-06

浙江省自然科學基金(LQ14B060002)，國家自然科學基金(21306174)

2015-04-24

盧美貞，女，1980年出生，講師，生物質能源工程

計建炳，男，1959年出生，教授，生物質能源工程