ZSM-48分子篩的制備及其加氫異構催化性能研究

趙效洪,李 景,金環年,李 麗

(北京低碳清潔能源研究所化學物理研究中心，北京 102209)

催化劑制備與研究

ZSM-48分子篩的制備及其加氫異構催化性能研究

趙效洪*,李 景,金環年,李 麗

(北京低碳清潔能源研究所化學物理研究中心，北京 102209)

通過靜態水熱法合成了系列低硅鋁比，且具有一維十元環孔道的酸性、孔徑適中的ZSM-48分子篩，考察晶種加入量對晶化時間、結晶度和酸性的影響。選用結晶度較高的分子篩作為酸性組分與擬薄水鋁石一起通過擠條成型、浸漬貴金屬Pt，制得加氫異構裂化催化劑。選用正十六烷為模型化合物，在固定床微反裝置上研究催化劑加氫異構性能，結果表明，加入晶種后合成的分子篩加氫異構活性大為提高。

催化劑工程；ZSM-48分子篩；加氫異構；正十六烷

我國石油資源消耗日趨增長,石油資源短缺,對進口石油高度依賴,同時煤炭資源儲量巨大而利用方式較落后,煤制油成為我國能源戰略的重要趨勢[1]，F-T合成是一種很好的能源戰略措施[2]。但受當前石油價格走低的影響，成品燃油價格相對較低，由煤通過間接液化再經過加工制備汽油、柴油和煤油技術路線受到極大沖擊。相比燃料油，潤滑油市場表現比較穩定。F-T合成蠟組成基本是直鏈烷烴，是制備高檔潤滑油基礎油的優質原料[3-4]，文獻[5-10]開展了以具有MRE拓撲結構的ZSM-48分子篩為酸性組分的加氫異構催化劑的研究。ZSM-48分子篩具有一維十元環孔道，孔徑為0.53 nm×0.56 nm。由于其獨特的酸性及結構特點，與SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和SSZ-32[11-13]等分子篩相比，反應活性和異構產物選擇性較高，在加氫異構反應中應用前景廣闊，低硅鋁比的ZSM-48 分子篩具有良好的催化性能，得到廣泛關注。

本文通過靜態水熱法制備分子篩，選用結晶度較高的分子篩作為酸性組員，與擬薄水鋁石通過擠條成型、浸漬貴金屬Pt制備加氫異構催化劑。選用正十六烷為模型化合物，在固定床微反裝置上對催化劑進行加氫異構性能評價，從而為以F-T蠟為原料的加氫異構反應提供指導。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硅溶膠，工業級，青島海洋化工有限公司；溴化六甲銨，日本TCI試劑；偏鋁酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠；去離子水，北京低碳清潔能源研究所；六水合氯化鉑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正十六烷，分析純，阿爾法試劑；擬薄水鋁石，氧化鋁干基含量77%，南非薩索爾公司。

1.2 催化劑制備

按n(NaOH) ∶n(C12H30N2Br2) ∶n(H2O) ∶n(SiO2) ∶n(Al2O3)=9.75∶1.65∶1363∶75∶1、m(晶種)∶m(SiO2)=x%(x=0，2.5，5，10)稱取溴化六甲銨、氫氧化鈉和偏鋁酸鈉，加入適量水，室溫攪拌溶解，加入晶種攪拌10 min，然后在攪拌下將硅溶膠逐滴加入，室溫老化30 min，最終漿液裝入聚四氟內襯的水熱晶化釜，防爆烘箱中170 ℃靜態晶化一定時間(42 h或96 h)，產物抽濾，120 ℃干燥8 h，即得產物ZSM-48-yh-x%。

ZSM-48-yh-x%分子篩于550 ℃焙燒6 h除去模板劑，向m(H2O)∶m(ZSM-48)=10∶1的漿液中加入NH4Cl，使NH4Cl 濃度達到1 mol·L-1,80 ℃交換1 h，然后抽濾，重復此過程兩次，完成銨交換過程。產品于80 ℃干燥6 h，550 ℃焙燒4 h，制得H-ZSM-48分子篩。

按干基m(H-ZSM-48)∶m(Al2O3)=65∶35將分子篩與氧化鋁混合，加入稀硝酸作為膠粘劑，擠條時酸加入量占粉(干基)質量的2%，水占粉(干基)質量的0.7%。載體室溫老化4 h，80 ℃干燥5 h，550 ℃焙燒2 h。采用孔飽和浸漬法浸漬，Pt負載質量分數為0.35%，80 ℃干燥4 h，500 ℃焙燒2 h制得催化劑，標記為Pt/ZSM-48-x%。

1.3 催化劑表征

采用日本理學公司D/max-2600型X射線衍射儀分析樣品的物相結構。

采用日本理學公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀進行元素分析。

采用美國麥克儀器公司TriaStar Ⅱ 3020自動吸附儀測定孔結構及比表面積，酸量測定選用德國布魯克公司Vertex 70吡啶吸附測試紅外儀進行。

采用美國FEI公司超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM 450進行形貌測定。

GC分析選用美國安捷倫公司7890A色譜儀。

1.4 催化劑性能評價

以正十六烷為模型化合物，采用固定床微反裝置對催化劑進行性能評價,400 ℃ 還原2 h,還原及反應壓力均為101.325 kPa，催化劑裝填量2.0 g，空速2.32 h-1，氫油體積比500,產品GC色譜分析。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩XRD圖。

圖 1 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩XRD圖Figure 1 XRD patterns for ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

由圖1可以看出，制備的材料均具有ZSM-48分子篩特征峰，與文獻[14-15]一致，表明成功合成出ZSM-48分子篩。不加晶種制得的分子篩需要最長的晶化時間；而加入質量分數2.5%晶種制得的分子篩與不加晶種時制得分子篩強度相當，而晶化時間由96 h縮短為42 h；隨著加入晶種質量分數由2.5%增至5%時，分子篩特征峰強度大幅增加；當晶種質量分數由5%進一步增至10%時，特征峰強度沒有明顯變化。表明晶種的作用可能是有助于早期形成微晶核，但當晶核數量達到一定值后，繼續增加晶種用量，不會對結晶度產生進一步的促進作用。

2.2 XRF

不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩的XRF組成分析數據見表1。從表1可以看出，與不加晶種晶化96 h制得分子篩相比，加入晶種晶化42 h制得的分子篩硅鋁物質的量比明顯下降,表明隨著晶種加入量的增加,分子篩的鋁含量有明顯增加的趨勢,可能是由于早期晶核量增加更有利于鋁進入體相結構中。

表 1 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩XRF分析數據

2.3 Py-IR

表2為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩吡啶紅外分析結果。從表2可以看出，晶種加入質量分數在5%以內時，分子篩樣品的B酸量中弱酸量有明顯提高，中強酸酸量有小幅提高；晶種加入質量分數由5%增至10%后，酸量變化幅度較小。L酸變化規律與B酸大致相同，此結果與XRD及XRF結論相一致。

表 2 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩Py-IR分析數據

2.4 BET

表3為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩BET分析結果。

表 3 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩BET分析結果

Table 3 BET results of ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

分子篩總比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmZSM-48-96h-0%200.20.204.00ZSM-48-42h-2.5%201.50.203.97ZSM-48-42h-5%201.60.203.98ZSM-48-42h-10%207.80.224.27

從表3可以看出，加入晶種后制得分子篩的總比表面積、總孔容和平均孔徑變化不大。表明晶種的存在對于制得的十元環微孔分子篩的形成機理沒有影響，總孔容、比表面積和平均孔徑均未受到早期晶核數量的影響，微孔的結構和比表面積主要與結構導向劑密切相關。

2.5 SEM

圖2為不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩SEM照片。從圖2可以看出，不加晶種的情況下生成一些鏤空珊瑚狀形態的材料；加入質量分數2.5%晶種后生成的材料趨向于結晶狀，但仍然有少部分區域沒有結晶，并且表面有一些球狀附著；隨著晶種加入量的進一步增大，生成材料結晶度也變得更高，產物形態類似于交錯水晶狀生長。

圖 2 不同晶種加入量下合成的ZSM-48分子篩SEM照片Figure 2 SEM images of ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

2.6 催化劑催化活性

選取無晶種法制備的ZSM-48分子篩及晶種法制備的結晶度較好的兩個分子篩，制成Pt/ZSM-48-0%、Pt/ZSM-48-5%和Pt/ZSM-48-10%加氫異構催化劑，在固定床微反裝置上考察催化劑上正十六烷的加氫異構性能，結果見圖3。

圖 3 不同催化劑上正十六烷的加氫異構性能Figure 3 Catalytic performance of different catalysts for n-hexadecane hydroisomerization

從圖3可以看出，加入質量分數5%的晶種后，催化劑活性和異構產物選擇性均增加，而加入晶種質量分數由5%增加至10%后，催化劑活性和選擇性均略增。分子篩合成中加入晶種后制得的催化劑異構產物收率明顯增高，而晶種加入量的影響不顯著。因此，在合成ZSM-48分子篩時，加入晶種非常有利于提高催化劑活性和選擇性，異構產物收率也得到大幅提高；而晶種加入量達到一定程度后，進一步增加晶種用量，對提高異構產物收率作用不大。

3 結 論

(1) 制備出結晶度較高的低硅鋁物質的量比ZSM-48 分子篩，研究發現，在合成過程中加入晶種，能夠大大縮減分子篩的晶化時間，并且發現ZSM-48分子篩的結晶度、骨架鋁含量及B酸量在一定范圍隨著晶種加入量的增加而增加。

(2) 以晶種法得到的ZSM-48分子篩作為酸性組分制得的貴金屬加氫異構催化劑，其活性、異構產物選擇性及異構產物收率均得到大幅提高，這可能與其結晶度、骨架鋁含量和B酸量增加有密不可分的關系。

[1]林長平.中國煤制油化工產業發展前景分析[J].中國石油和化工,2010,(4):22-28. Lin Changpin.The prospect analysis on Chinese CTL industry[J].China Petroleum and Chemical Industry,2010,(4):22-28.

[2]王春萍.我國煤液化概況[J].化學工程師,2005,19(12):40-41. Wang Chunping.General situation of coal liquifaction in-country[J].Chemical Engineer,2005,19(12):40-41.

[3]吳秀章，張繼明，石玉林，等.費托合成催化劑SFT418的工業應用[J].石油煉制與化工，2011，42(6):45-49. Wu Xiuzhang,Zhang Jiming,Shi Yulin,et al.Industrial application of SFT418 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011，42(6):45-49.

[4]王建平，翁惠新.費-托合成油品的加工利用[J].煉油技術與工程，2006，36(1)：39-42. Wang Jianping,Weng Huixin.Processing and utilization of oil fractions from Fischer-Tropsch process[J].Petroleum Refinery Engineering,2006，36(1):39-42.

[5]高滋，何鳴元，戴逸云．沸石催化與分離技術[M]．北京:中國石化出版社,2009:1-32．

[6]Kirschhock C E A,Liang D,Van Tendeloo G,et al.Ordered endmemberof ZSM-48 zeolite family[J].Chemistry of Materials，2009，21:371-380．

[7]Zhao Guoliang,Teng Jiawei,Zhang Yahong,et al.Synthesis of ZSM-48 zeolites and their catalytic performance in C4-olefin crackingreactions[J].Applied Catalysis A:General,2006,299:167-174．

[8] Suzuki K,Hayakawa T.The effects of seeding in the synthesis of zeolite ZSM-48 in the presence of tetramethylammoniumion[J].Microporousand Mesoporous Materials，2005，77:131-137．

[9]Lai Wenyih F，Saunders，Richard B，et al.Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural，non ZSM-48 seeding:US，6923949 [P].2005-08-02．

[10]趙國良，藤加偉，宋慶英，等．AlSi-ZSM-48 沸石分子篩的合成及其催化性能[J]．催化學報，2003，24(2):119-122． Zhao Guoliang,Teng Jiawei,Song Qingying，et al．Syntheses of AlSi-ZSM-48 zeolites and their catalytic performance[J].Chinese Journal of Catalysis,2003,24(2):119-122．

[11]Souverijns W,Martens J A,Froment G F,et al.Hydrocracking of isoheptadecanes on Pt/H-ZSM-22:an example of pore mouth catalysis[J].Journal of Catalysis,1998,174(2):177-184.

[12]張飛,耿承輝,高志賢，等.Pt/SAPO-11臨氫異構催化劑的改進[J].石油化工高等學校學報,2003,7(2):47-54. Zhang Fei,Geng Chenghui,Gao Zhixian,et al.The improvement of Pt/SAPO -11 hydroisomerizationcatalysts[J].Journal of Petrochemical Universities,2003,7(2):47-54.

[13]Miller S J.New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization[J].Microporous Materials,1994,2(5):439-449.

[14]趙修松,王清遐,徐龍份,等.高硅沸石ZSM-48的合成與表征[J].天然氣化工，1993,18(1)：8-12. Zhao Xiusong,Wang Qingxia,Xu Longfen,et al.Synthesis and characterization of high silica ZSM-48 zeolite[J].Journal of Natural Gas Chemistry,1993,18(1)：8-12.

[15]李建，馬波，李夢華,等.低硅鋁比ZSM-48 分子篩的合成與表征[J].現代化工，2014，34(3):97-102. Li Jian,Ma Bo,Li Menghua,et al.Synthesis and characterization of zeolite ZSM-48 with lowern(SiO2)/n(Al2O3)[J].Modern Chemical Industry,2014，34(3):97-102.

Preparation of ZSM-48 zeolite and its catalytic performance study of hydroisomerization

ZhaoXiaohong*,LiJing,JinHuannian,LiLi

(Chemistry and Physics Center,National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209，China)

ZSM-48 zeolite with low Si/Al ratios was synthesized by static hydrothermal method,which had one-dimensional 10-membered channel,moderate pore size and suitable acidity.The influence of addition amounts of crystal seed on crystallization time,crystallinity and acidity was investigated.Using high crystallinity ZSM-48 zeolite as acid center and pseudo-boehmite,the hydroisomerization catalyst was prepared by extruding method and then impregnating noble metal Pt as hydrogenation center.Usingn-hexadecane as the model compound,the hydroisomerization performance of the catalyst was evaluated in a fixed bed microreactor.The results showed that the zeolite synthesized by adding crystal seed had higher activity and better hydroisomerization selectivity.

catalyst engineering;ZSM-48 zeolite;hydroisomerization;hexadecane

TQ424.25；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0014-05

2016-09-18

國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2011AA05A203)；神華集團科技創新項目(SHJT-14-55)；貴金屬費托油生產潤滑油加氫異構催化劑開發(CF9300160012)

趙效洪，1981年生，女，山東省濰坊市人，博士，工程師，主要從事費托油品加氫異構催化劑制備及其催化性能研究。

趙效洪。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.004

TQ424.25；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0014-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.004