高分子材料多熔體多次注射成型初探

馮建明， 謝邦互， 楊鳴波

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610065)

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高分子材料多熔體多次注射成型初探

馮建明， 謝邦互， 楊鳴波

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610065)

為實(shí)現(xiàn)注射成型制品的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，在氣體輔助注射成型等方法的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了高分子材料多熔體多次注射成型的新型加工技術(shù)，即對(duì)兩種聚合物組分，其中一種欠料注射進(jìn)入模具型腔后，另一種熔體對(duì)基體聚合物熔體快速穿透，并推動(dòng)外層熔體充填滿整個(gè)型腔。初步探索了多熔體多次注射成型的剪切場(chǎng)分布與結(jié)晶性高分子制品的多層次晶體形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)注射成型過程不同，多熔體多次注射成型過程由于引入了二次熔體穿透的過程，流場(chǎng)特性情況比傳統(tǒng)注射成型更為復(fù)雜，剪切速率沿制品厚度方向的分布表現(xiàn)出雙峰分布特征。聚合物在多熔體多次注射成型過程中，受到剛性模壁和柔性熔體的雙重界面約束，導(dǎo)致制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與演變更為復(fù)雜。在多熔體多次注射成型制品的次表層和芯層區(qū)域有柱晶結(jié)構(gòu)形成，其制品表現(xiàn)出特殊的雙“皮-芯”結(jié)構(gòu)。

多熔體多次注射成型； 高分子材料加工； 高分子材料

0 引 言

作為一種最常用的聚合物加工方法，注射成型已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。目前，至少1/3的聚合物材料通過注射成型得到具有三維尺寸特征、外形復(fù)雜、尺寸精確、帶嵌件的塑料制品，廣泛用于汽車、電子、包裝、光學(xué)、機(jī)械、家具等各個(gè)行業(yè)[1-2]。隨著人們對(duì)注塑制品質(zhì)量要求的提高，傳統(tǒng)的注射成型技術(shù)(CIM)因自身工藝的局限在許多場(chǎng)合已很難滿足生產(chǎn)、應(yīng)用的要求。近年來，在傳統(tǒng)注塑成型工藝基礎(chǔ)上又發(fā)展出一些新型加工技術(shù)，例如：氣輔注射成型(GAIM)、水輔注射成型(WAIM)等[3-11]。

在對(duì)GAIM和WAIM的流體輔助成型過程流動(dòng)行為、形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)展演化及其與制品性能關(guān)系的研究基礎(chǔ)上，我們提出“多熔體多次注射成型”(Multi-Melt Multi-Injection Molding, MMMIM)方法的概念，即對(duì)兩種(或多種)聚合物組分，其中,一種作為類似于GAIM和WAIM成型方法中的樹脂層欠料注射進(jìn)入模具型腔后;另一種熔體采用一個(gè)獨(dú)立的高速注射單元實(shí)現(xiàn)對(duì)基體聚合物熔體快速穿透，并推動(dòng)外層熔體充填滿整個(gè)型腔，隨后對(duì)外層熔體和內(nèi)層熔體同時(shí)進(jìn)行保壓冷卻，進(jìn)而獲得制品的一種新型注射成型加工方法。與傳統(tǒng)注射成型相比，MMMIM可以通過不同的皮層和芯層材料組合，調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)，以制備高性能、低成本的制品。例如，①皮層采用新的原料保證制品外觀，芯層采用廢舊塑料起到環(huán)保降低成本的作用；②皮層采用未填充料，芯層采用導(dǎo)電填料填充的材料，可以得到具有電磁屏蔽功能的制品；③皮層采用未填充材料，芯層采用發(fā)泡材料，可用來生產(chǎn)車門把手、儀表板等。

此外，與GAIM和WAIM中使用低黏度流體(氮?dú)狻⑺?作為穿透介質(zhì)推動(dòng)短射熔體充滿整個(gè)模具型腔有所不同，MMMIM過程中采用第2種聚合物熔體高速穿透并推動(dòng)短射熔體充滿整個(gè)型腔，第2熔體與短射熔體之間存在著復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)相互作用，第2熔體穿透過程中在兩熔體界面形成強(qiáng)烈的局部剪切場(chǎng)。當(dāng)?shù)?熔體流速足夠高時(shí)，與短射熔體之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，并能在短射熔體中誘導(dǎo)形成強(qiáng)烈的局部剪切場(chǎng)，可在最終制品中大量地、有規(guī)律地形成有利于提高制品物理機(jī)械性能的形態(tài)結(jié)構(gòu)(如：橫晶、串晶結(jié)構(gòu))等。

1 MMMIM方法的研制

MMMIM的基本工藝過程主要包括四個(gè)階段，如圖1所示：①聚合物熔體短射階段(皮層材料注射階段)。將一定量的高分子材料進(jìn)行計(jì)量、塑化熔融并注入模具型腔，直至聚合物熔體充滿型腔的50%～95%，具體注射量根據(jù)產(chǎn)品而異。該過程與傳統(tǒng)注射成型基本相同，但只是部分填充模具型腔，以便二次熔體的注入。②二次熔體注射階段。經(jīng)過一定的延遲時(shí)間后，將另一種材料或相同聚合物材料通過二次注射單元快速注入模具型腔，并對(duì)一次注射的聚合物熔體進(jìn)行穿透，推動(dòng)其充填滿整個(gè)型腔，最終二次注射熔體在制件內(nèi)部取代一次注射的聚合物熔體，形成復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)。③保壓階段。一次注射聚合物熔體和二次注射的熔體均保持較高的壓力水平，使得制件在均勻的保壓壓力作用下逐漸冷卻，同時(shí)，向型腔內(nèi)部補(bǔ)充部分熔體，以保證制品外表面與模具緊貼，防止因熔體冷卻所帶來的體積收縮。④制品冷卻和脫模階段。待制品冷卻到具有一定剛度和強(qiáng)度時(shí)，卸除保壓壓力，開模將制品頂出，完成一個(gè)成型周期。

圖1 多熔體多次注射成型過程示意圖

圖2為自主設(shè)計(jì)的MMMIM裝置制備的示意圖和實(shí)物照片。該裝置是由第一注射單元的SM60HC型往復(fù)螺桿式精密注塑機(jī)(震雄注塑機(jī)股份有限公司)、第二注射單元的SHJ20型微型注塑機(jī)(武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司)和具有兩個(gè)注射澆口的注塑模具組合而成。注射成型試樣尺寸均為：長(zhǎng)84 mm，寬24 mm，厚5 mm。多熔體多次注射成型是先通過SM60HC注塑機(jī)將一定量的皮層材料注入到模具型腔中，再通過SHJ20微型注塑機(jī)將其塑化好的芯層材料高速注入至模具中，對(duì)一次注入的材料進(jìn)行穿透，并推動(dòng)其一起填充模具型腔直至充模完畢。

圖2 裝置示意圖和實(shí)物照片

2 MMMIM過程的剪切場(chǎng)

聚合物MMMIM過程與傳統(tǒng)注射成型相比，增加了一個(gè)二次熔體注射階段，從而使得該過程是一個(gè)在剛性模壁和柔性熔體雙重約束界面條件下進(jìn)行的多相復(fù)雜體系的多次流動(dòng)過程。

基于在一定的剪切應(yīng)力作用下，聚合物多相體系中的分散相將由液滴狀向纖維狀形態(tài)轉(zhuǎn)變[12-13]的現(xiàn)象，對(duì)MMMIM的剪切場(chǎng)分布進(jìn)行了初步探索。采用高密度聚乙烯/聚苯乙烯共混物(PE/PS，PE牌號(hào)為2911，中國(guó)石油撫順石化公司生產(chǎn)；PS牌號(hào)為PG5250，臺(tái)灣臺(tái)化公司生產(chǎn))來表征剪切場(chǎng)的分布情況，即利用PS分散相在剪切作用下的變形情況來描述該處的剪切場(chǎng)強(qiáng)弱程度(見圖3)，得出MMMIM過程中剪切場(chǎng)的分布情況。

圖3 剪切速率與分散相形態(tài)之間的關(guān)系

根據(jù)PS分散相變形情況，可以粗略得出剪切速率的大小。將掃面電子顯微鏡(SEM)觀察到的PS纖維狀結(jié)構(gòu)的直徑(即Bthread)，以及初始PE/PS共混原料中PS微球的半徑(即R0)代入下式中[14]，

(1)

則可以計(jì)算得出總應(yīng)變量γ，再根據(jù)下式[15]代入剪切時(shí)間t(即二次注射時(shí)間)便可以得出剪切速率的大小。

(2)

對(duì)于受到剪切較弱的PS分散相未能變成纖維狀結(jié)構(gòu)，仍保持著球狀結(jié)構(gòu)，于是可以根據(jù)毛細(xì)管數(shù)方程來計(jì)算得出剪切速率,

(3)

式中：Ca為毛細(xì)管數(shù)；ηm為基體相黏度；R為微滴半徑；σ為界面張力。

圖4和圖5分別給出了皮層和芯層質(zhì)量比為90∶10的PE/PS共混物時(shí)制品各層的形態(tài)結(jié)構(gòu)。可見，隨著與模壁距離的增加，PS的形態(tài)由纖維→橢球→球形逐漸轉(zhuǎn)變，說明剪切強(qiáng)度依次減弱。當(dāng)?shù)竭_(dá)皮芯層界面處時(shí)，又出現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)向制品中心層移動(dòng)，形態(tài)又漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球狀和球形結(jié)構(gòu)。

采用上述方法，可以初步作出MMMIM中剪切場(chǎng)的分布示意圖，如圖6所示。結(jié)果表明，MMMIM中的剪切場(chǎng)呈奇特的雙峰分布，且發(fā)現(xiàn)芯層剪切強(qiáng)度更大，與傳統(tǒng)注射成型有明顯的差異。

圖6 MMMIM試樣的剪切速率分布示意圖

3 MMMIM制品的多層次晶體形態(tài)

半晶聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)制品的性能有著極大影響。為了解聚合物在MMMIM的特殊流場(chǎng)作用下形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成及其演變規(guī)律，從而達(dá)到有效控制聚合物制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其性能的目的，以半晶聚合物PE(牌號(hào)2911)作為研究對(duì)象，初步探索了MMMIM制品的結(jié)晶形態(tài)。圖7是皮層材料和芯層材料都為PE時(shí)多熔體多次注射成型制品不同區(qū)域的偏光顯微鏡(PLM)圖片。可見，除了普通的球晶之外，在MMMIM方法獨(dú)特的剪切場(chǎng)作用下，制品的芯層區(qū)域形成了大量的柱晶結(jié)構(gòu)(見圖7(a)和圖7(c))，而在次表層區(qū)域少量較小的柱晶結(jié)構(gòu)(見圖7(b))，從而表現(xiàn)出獨(dú)特的雙“皮-芯”結(jié)構(gòu)，即皮層材料和芯層材料均存在著“皮-柱晶、芯-球晶”的“皮-芯”形態(tài)結(jié)構(gòu)分布。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，為通過控制聚合物內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控制品性能提供了新的思路和手段。

圖7 MMMIM的PE試樣不同區(qū)域晶體形態(tài)的PLM照片(a)整個(gè)試樣，(b)和(c)分別為次表層和芯層的放大圖

4 結(jié) 語

與傳統(tǒng)注射成型過程不同，MMMIM過程由于引入了二次熔體穿透的過程，流場(chǎng)特性情況比傳統(tǒng)注射成型更為復(fù)雜。通過PS分散相的形態(tài)結(jié)構(gòu)來間接表征多熔體多次注射成型成型過程中的流場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)剪切速率沿制品厚度方向的分布表現(xiàn)出雙峰分布特征，與傳統(tǒng)注射成型存在較大差異。聚合物在多熔體多次注射成型成型過程中，受到剛性模壁和柔性熔體的雙重界面約束，熔體流變行為具有多相性、多次性等特點(diǎn)，從而導(dǎo)致其制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與演變將更為復(fù)雜。在多熔體多次注射成型制品的次表層和芯層區(qū)域有柱晶結(jié)構(gòu)形成，制品表現(xiàn)出特殊的雙“皮-芯”結(jié)構(gòu)。

[1] 吳文華， 史同娜， 施鎮(zhèn)江，等. 微型實(shí)驗(yàn)在材料加工中探索與實(shí)踐 [J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2015，34(1)：48-51.

[2] 汪紅波，盛國(guó)成，劉智強(qiáng)，等.模具機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)虛擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究與開發(fā) [J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2010，29(9)：64-66.

[3] Huang L, Yang W, Yang B,etal. Banded spherulites of HDPE molded by gas-assisted and conventional injection molding[J]. Polymer, 2008, 49(19): 4051-4056.

[4] Zheng G Q, Huang L, Yang W,etal. Hierarchical crystalline structure of HDPE molded by gas-assisted injection molding[J]. Polymer, 2007, 48(19): 5486-5492.

[5] 汪 斌, 黃漢雄, 汪志勇. 水輔助注塑PP/SAN 共混物制品中橫晶形成機(jī)理的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2012(8): 825-830.

[6] 劉旭輝，曲 杰，黃漢雄. 水輔助注塑技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 塑料，2008, 37(4): 69-71.

[7] 楊 斌，楊 偉，楊鳴波，等. 聚合物氣體輔助注射成型制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)[J]. 高分子通報(bào), 2008(11): 1-11.

[8] 張全平，汪 龍，張 凱，等. 氣體輔助注射成型聚乙烯制品的結(jié)晶形態(tài)及性能[J]. 中國(guó)塑料, 2012, 26(10): 70-83.

[9] Xia X C, Zhang Q P, Wang L,etal. The Complex Crystalline Structure of Polyethylene/Polycarbonate Microfibril Blends in a Secondary Flow Field[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2014, 215 (11): 1146-1151.

[10] Xia X C, Yang W, Zhang Q P,etal. Large scale formation of various highly oriented structures in polyethylene/polycarbonate microfibril blends subjected to secondary melt flow[J]. Polymer, 2014, 55(24): 6399-6408.

[11] Xia X C, Zhang Q P, Wang L,etal. Extension of the orientation region of high density polyethylene molded by gas-assisted injection molding: control of the thermal field[J]. Polymer International, 2014, 63(12): 1997-2007.

[12] Vinogradov G V, Krasnikova N P, Dreval V E,etal. Effect of rheological properties of compounds on fiber formation in mixtures of incompatible polymers[J]. International Journal of Polymer Materials, 1982, 9(3-4): 187-200.

[13] Dreval V E, Vinogradov G V, Plotnikova E P,etal. Deformation of melts of mixtures of incompatible polymers in a uniform shear field and the process of their fibrillation[J]. Rheologica Acta, 1983, 22(1): 102-107.

[14] Baird D G, Collias D I. Polymer Processing[M], Boston: Butterworth-Heinemann, 1995: 135-137.

[15] Willemse R C, Ramaker E J J, van Dam J,etal. Morphology development in immiscible polymer blends: initial blend morphology and phase dimensions[J]. Polymer, 1999, 40(24): 6651-6659.

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Exploration of Multi-melt Multi-injection Molding Technology for Polymer Materials

FENGJian-ming,XIEBang-hu,YANGMing-bo

(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Multi-melt and multi-injection molding (MMMIM) was designed and applied as a new processing technology for polymer materials to control the microstructures of the products, based on methods such as gas-assisted injection molding (GAIM). Its main feature was that the mold cavity was partially filled with the polymer melt that was used as the first fluid, and then the second fluid penetrated the first one and drive it to fill out the entire cavity. The shear field distribution and multi-layered crystalline morphologies of crystalline polymer parts by MMMIM were explored. Different from the conventional injection molding (CIM), the flow field characteristics of MMMIM process was more complicated due to the introduction of secondary melt penetration process, and the shear rate showed a bimodal distribution in the normal direction of the parts. The formation and evolution of morphological structure were more complex due to the dual interface constraints of rigid mold wall and flexible melt. Cylindritic structures were formed in the sub-skin and core layer of MMMIM parts which also showed a special double “skin-core” structure.

multi-melt multi-injection molding (MMMIM); polymer processing; polymer

2015-03-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21174092)

馮建明(1956-)，男，河南新鄭人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，現(xiàn)主要從事實(shí)驗(yàn)管理和實(shí)驗(yàn)教學(xué)，高分子材料成型加工研究。

Tel.：028-85408518,13699039366；E-mail：fengjm1956@163.com

TQ 320.66

A

1006-7167(2016)01-0043-04