陶瓷磚鎘溶出量測定的不確定度評估

胡金寶，張 敏，梁 超，況學成，胡利紅，龔 明

（國家陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（江西）宜春建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品分中心暨高安市陶瓷工程中心，江西 宜春 330800）

陶瓷磚鎘溶出量測定的不確定度評估

胡金寶，張 敏，梁 超，況學成，胡利紅，龔 明

（國家陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（江西）宜春建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品分中心暨高安市陶瓷工程中心，江西 宜春 330800）

根據(jù)GB/T 3180.15-2006（IDT ISO 10545-15:1995）《陶瓷磚試驗方法 第15部分：有釉磚鉛和鎘溶出量的測定》標準方法進行陶瓷磚鎘（Cd）溶出量的測定，依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定評定與表示》和CNAS-GL06：2006《化學分析中不確定度的評估指南》對測定結(jié)果進行不確定度的評估。通過分析影響原子吸收分光光度計測定溶液中鎘（Cd）含量的因數(shù)，建立數(shù)學模型及計算不確定度分量，確定擴展不確定度，給出鎘（Cd）溶出量測定結(jié)果的表達方式，以評估及監(jiān)測實驗室的檢測能力和滿足客戶對檢測結(jié)果精度的要求。

陶瓷磚；原子吸收分光光度計；鎘含量；不確定度評估；質(zhì)量控制

1 前言

檢驗檢測是現(xiàn)代服務業(yè)的重要組成部分，對于加強質(zhì)量安全、促進產(chǎn)業(yè)發(fā)展、維護群眾利益等具有重要作用。隨著社會主義市場經(jīng)濟的不斷發(fā)展，對檢驗檢測的需求日益增長，檢驗檢測服務呈現(xiàn)出良好發(fā)展勢頭。但我國檢驗檢測機構(gòu)尚處于發(fā)展初期，特別是縣（市）檢驗檢測機構(gòu)，規(guī)模普遍偏小，布局結(jié)構(gòu)分散，重復建設(shè)嚴重，人員水平參差不齊，檢驗檢測技術(shù)薄弱，難以滿足《國務院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)中央編辦質(zhì)檢總局關(guān)于整合檢驗檢測認證機構(gòu)實施意見的通知（國辦發(fā)〔2014〕8號）》、“供給側(cè)改革”、完善現(xiàn)代市場體系，以及適應“經(jīng)濟新常態(tài)”的要求，迫切需要通過不確定度的評估等方式提高檢驗檢測技術(shù)能力，以提升檢驗檢測機構(gòu)核心競爭力，激發(fā)市場活力。

隨著2015年1月1日起實施的“史上最嚴”《中華人民共和國環(huán)境保護法》的逐步貫徹實施，企業(yè)和公民的環(huán)保意識都逐漸增強，日常生活中越來越重視環(huán)境保護問題和自身生活環(huán)境安全問題。作為住房主要裝飾材料之一的陶瓷磚，其安全問題不容忽視，根據(jù)《環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求 陶瓷磚》（HJ/T 297-2006）的要求，陶瓷磚的可溶性鎘含量不得超過5 mg/ kg。測量結(jié)果的正確與否關(guān)系到企業(yè)的經(jīng)濟效益和公民的環(huán)境安全，因此，也迫切需要通過測量不確定度的評估提升檢測機構(gòu)的檢測技術(shù)能力。

檢測結(jié)果是檢測機構(gòu)的主要產(chǎn)品，出具的報告必須對其檢測質(zhì)量給出定量的說明，以確定測量結(jié)果的可信賴程度。而測量不確定度即是測量結(jié)果質(zhì)量的指標，表明該結(jié)果的可靠性，它的定義是：根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)。測量不確定度的評估和表示方法的采用，是計量科學的一個新進展，是科技交流和國際貿(mào)易進一步發(fā)展的要求，它使得各國各實驗室進行測量所得的結(jié)果可以直接進行相互比較，與傳統(tǒng)的誤差理論相比，更具有實際可操作性。在國家認證認可工作中，根據(jù)CNAS-CL01：2006（ISO/IEC 17025:2005）《檢測和校準實驗室能力認可準則》和CNAS-CL07：2011《測量不確定度的要求》標準的要求，CNAS在認可實驗室時應要求實驗室組織校準或檢測系統(tǒng)的設(shè)計人員或熟練操作人員評估相關(guān)項目的測量不確定度，要求具體實施校準或檢測人員正確應用和報告測量不確定度。

2 測量原理及方法

2.1 測量原理

陶瓷磚有釉的表面經(jīng)乙酸浸泡，使鎘以離子狀態(tài)存在于浸泡液中，再用原子吸收分光光度計測定溶出于溶液中的鎘含量。

2.2 儀器和試劑

1）原子吸收分光光度計（WFX-210）：檢出限0.003mg/L

2）直尺：20.0cm

3）量筒：100.0mL（B級）

4）鎘元素標準溶液（GBW08612）：(1000±1)mg/L

5）乙酸：體積分數(shù)4%

2.3 測試步驟

根據(jù)GB/T 3180.15-2006（IDT ISO 10545-15:1995）《陶瓷磚試驗方法 第15部分：有釉磚鉛和鎘溶出量的測定》標準方法進行測試，具體測試程序如圖1所示。

圖1 測試程序

3 建立數(shù)學模型及分析不確定度來源

3.1 建立數(shù)學模型

根據(jù)GB/T 3180.15-2006（IDT ISO 10545-15:1995）《陶瓷磚試驗方法 第15部分：有釉磚鉛和鎘溶出量的測定》標準可以得出單位面積鎘（Cd）溶出量(Cd)的計算公式如下：

式中：

ρ(Cd)——鎘（Cd）在提取液中的濃度，單位為mg/L，由計算公式2測得；

V——加在磚上的乙酸體積，單位為mL；

S——試樣的表面面積，單位為dm2。

根據(jù)原子吸收分光光度計測試溶液中鎘（Cd）的原理，鎘（Cd）在提取液中的濃度ρ(Cd)的計算公式如下：

式中：

ρ(Cd)——鎘（Cd）在提取液中的濃度，單位為mg/L；

A——提取液中鎘（Cd）的吸光度；

A0——校準工作曲線的截距；

R——校準工作曲線的斜率。

3.2 分析不確定度來源

根據(jù)上述數(shù)學模型（公式3）分析可得，陶瓷磚鎘溶出量測定的測量不確定度的來源包括以下三個主要方面：

1）浸泡液中鎘（Cd）濃度ρ(Cd)測試時的不確定度，包括重復性引起的，標準溶液引起的，校準工作曲線擬合引起的以及檢測儀器引起的；

2）浸泡液體積V的不確定度，包括溫度和量筒校準及其讀數(shù)等；

3）陶瓷磚浸泡液覆蓋的面積S的不確定度，包括長度直尺和面積引起的。

對于本標準方法，目前尚無有證標準物質(zhì)用于評估實驗室的操作，因此所有可能的影響量都要考慮，如溫度、浸泡時間和酸度。這就是陶瓷磚鎘溶出量測定的測量不確定度的來源，詳見圖2所示。

4 評估標準不確定度

4.1 鎘(Cd)濃度ρ(Cd)引起的不確定度分析

4.1.1 重復性引起的不確定度

取同一件陶瓷磚（800mm×800mm）不同的7個部位用于做實驗，分別測定結(jié)果（見表1所示），根據(jù)A類不確定度評估方法計算重復性引起的不確定度為：

圖2 不確定度來源因果關(guān)系圖

表1 鎘（Cd）濃度ρ(Cd)重復測量的結(jié)果

4.1.2 標準溶液引起的不確定度

鎘元素標準溶液（GBW08612）1000mg/ L稀釋10倍成100mg/L，假設(shè)為三角形分布，10mL單標移液管校準誤差±0.020mL，標準不確定度為，100mL容量瓶校準誤差±0.10mL，標準不確定度為，相對標準不確定度為：。

再用1mL分度移液管（校準誤 差 ±0.008mL） 稀 釋 至0.500mg/ L， 相 對 標 準 不 確 定 度 為：。

再用5mL分度移液管（校準誤 差 ±0.025mL） 稀 釋 至5.000mg/ L， 相 對 標 準 不 確 定 度 為：。

取較高值6.5×10-3，因此配制標準溶液對待測液濃度測量帶來的相對標準不確定度為：

4.1.3 檢測儀器引起的不確定度

根據(jù)JJG 694-2009《原子吸收分光光度計檢定規(guī)程》，采用國家標準物質(zhì)進行校準，其校準證書上給出的擴展不確定度為1.5%，k=2，則相對標準不確定度為：。

4.1.4 校準工作曲線擬合引起的不確定度

上機測試，使用5個標準溶液建立校準工作曲線，其濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mg/L，所得的吸光度見表2所示，計算機自動繪制的校準工作曲線見圖3所示。

表2 校準工作曲線結(jié)果

圖3 校準工作曲線圖

該校準工作曲線為最小二乘法擬合所得，回歸方程為：

式中：A——吸光度；C——溶液濃度，單位為mg/L。

根據(jù)最小二乘法擬合曲線的不確定度計算公式得出校準工作曲線擬合引起的不確定度為：

式中：

p為測試c0的次數(shù)（3）；

n為測試校準溶液的次數(shù)（15）；

c0為浸泡液中鎘的濃度（0.156）；

c為不同校準標準溶液的平均值（n）

以上四個分量之間都不相關(guān)，所以合成鎘（Cd）濃度ρ(Cd)上機測試過程中引起的相對標準不確定度u(ρ)為：

4.2 體積V引起的不確定度分析

4.2.1 乙酸溫度變化引起的不確定度

乙酸的溫度必須在(20±2)℃，由于與容器相比液體具有更大的體積膨脹，這個溫度范圍導致體積測量的不確定度。假設(shè)溫度分布為矩形分布，則60.0mL體積的標準不確定度為：。

4.2.2 量筒校準引起的不確定度

根據(jù)校準證書給出的擴展不確定度為0.5，假設(shè)為三角分布，計算標準不確定度為：。

4.2.3 量筒讀書引起的不確定度

記錄體積V要求的準確度在2%范圍內(nèi)，實際上使用量筒時允許約1%的讀書誤差（即0.01V），假設(shè)是三角形分布，則計算標準不確定度為：

以上三個分量之間都不相關(guān)，所以合成體積V量取過程中引起的標準不確定度u(v)為：

4.3 面積S引起的不確定度分析

4.3.1 長度測量引起的不確定度

根據(jù)直尺校準證書給出的擴展不確定度為0.005dm，假設(shè)為均勻分布，使用2次，計算標準不確定度為：。

4.3.2 面積引起的不確定度

由于密封膠形狀不完全規(guī)則，因此面積計算也有不確定度，在本例中，在95%置信水平時估計另有5%的分量。由此引起的標準不確定度為：u(s)2=0.05×1/1.96=0.026。

以上兩個分量之間不相關(guān)，所以合成面積S測量過程中引起的標準不確定度u(v)為：。

4.4 酸濃度facid引起的不確定度分析

根據(jù)一個研究酸濃度對鉛溶出影響的結(jié)果顯示，當濃度從4%改變?yōu)?%v/v時，某一特定批陶瓷的鉛溶出量從92.9變?yōu)?01.9mg/L，facid變?yōu)?101.9-92.9)/92.9=0.097或近似0.1。而另一個研究使用熱浸泡方法，結(jié)果顯示類似的變化（濃度從2%變?yōu)?%v/v時，鉛含量有50%的改變）。假定這個影響近似于與酸濃度成線性，估計酸濃度的每變化1%v/v，facid約有0.1的變化。在另一個實驗中，使用標準NaOH滴定的滴定法建立了該酸濃度和它的標準不確定度（3.996%v/v，u=0.008v/v）。采用該酸濃度的不確定度為0.008%v/v，則facid的不確定度為u(facid)=0.008×0.1=0.0008，因為該酸濃度的不確定度已表示為標準不確定度，這個值可被直接作為與facid有關(guān)的不確定度。

4.5 時間影響ftime引起的不確定度分析

對于相對較慢的過程，如浸泡過程，溶出量將大約與時間的微小變化成正比。Krinitz和Franco發(fā)現(xiàn)在浸泡過程的最后6個小時中濃度的平均變化在86mg/L時大約是1.8mg / L，即約占0.3%/小時，因此對于（24±0.5）小時的浸泡時間。ρ（Cd）需要用系數(shù)ftime進 行 修 正：1±（0.5×0.003）=1±0.0015。這是矩形分布，產(chǎn)生的標準不確定度為：

4.6 溫度影響ftemp引起的不確定度分析

根據(jù)已進行的溫度對陶瓷器皿溶出金屬影響的一些研究。一般來說，溫度影響是相當大的并且隨著溫度變化，溶出金屬呈指數(shù)級上升趨勢，直至達到極限值。有一個研究給出20-25℃溫度范圍的影響。從圖形資料上看，在接近25℃的溫度附近金屬溶出量隨溫度的變化近于線性，其斜率約為5%℃-1。本方法允許±2℃的范圍導致溫度系數(shù)ftemp為1.0±0.1。假定為矩形分布，將其轉(zhuǎn)換為標準不確定度：。

5 計算合成標準不確定度

單位面積鎘溶出量為：

根據(jù)不確定度傳播率公式合成標準不確定度，將標準不確定度的每個分量（見表3所示）代入下式：

所以合成標準不確定度為：uc(ρs)=0.117×0.00936=0.00110mg/dm2。

表3 鎘（Cd）溶出量不確定度各分量值

6 確定擴展不確定度

擴展不確定度U(ρs) 由合成標準不確定度uc(ρs)乘包含因子k計算得到：

陶瓷磚單位面積鎘溶出量ρs(Cd)的測量結(jié)果表示為：（0.00936 ±0.00220）mg/dm2。

若仍以浸泡液中的鎘含量ρ(Cd)表示則為：（0.156±0.030）mg/L。

7 結(jié)論與討論

通過對陶瓷磚鎘（Cd）溶出量的測量不確定度的評估，使我們知道整個測試過程中對檢測結(jié)果影響主要關(guān)鍵的幾步，這樣在測試過程中可以提高操作的關(guān)注度，盡量減少系統(tǒng)測量誤差，提高檢測結(jié)果的準確性、可靠性。

不確定度的評估是復雜多樣的，影響因子也許遠遠不只于本文中所述幾項，本文只是根據(jù)實際操作和個人理解所述，可能存在對某一分量的評估不完整或不恰當，也可能有其他分量未考慮到。筆者希望能通過本文起到拋磚引玉的作用，期待與各位同仁共同探討論證，以便在將來的工作中更好的把守檢測質(zhì)量關(guān)，維護企業(yè)利益和公民環(huán)境安全。

[1] 中國合格評定國家認可委員會.CNAS-CL07:2011,測量不確定度的要求[S].

[2] 中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL06:2006,化學分析中不確定度的評估指南[S].

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012,測量不確定評定與表示[S].北京:中國質(zhì)檢出版社,2013.

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 3180.15-2006(IDT ISO 10545-15:1995),陶瓷磚試驗方法 第15部分:有釉磚鉛和鎘溶出量的測定[S].北京:中國標準出版社,2006.

[5] 國家環(huán)境保護總局.HJ/T 297-2006,環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求陶瓷磚[S].

Uncertainty of Determination of Cadmium Given off by Glazed Tiles

HU King-bo, ZHANG Min, LIANG Chao, KUANG Xue-cheng, HU Li-hong, GONG Ming
(Building Sanitary Ceramics Product sub Center of National Ceramic Products Quality Supervision and Inspection (Yichun of Jiangxi) & Ceramic Engineering Center of Gaoan, Yichun, Jiangxi 330800, China)

According to standard method of GB / T 3180.15-2006 (IDT ISO 10545-15:1995) Test methods of ceramic tiles Part 15: Determination of lead and Cadmium given off by glazed tiles, we measure the cadmium given off by glazed tile. And we evaluation the result according to JJF 1059.1-2012 The measurement uncertainty evaluation and expression and CNASGL06:2006.The guide of chemical analysis of uncertainty. Through the analysis of affect the atomic absorption spectrophotometry meter factor solution of Cadmium (Cd) content, establish mathematical model and calculation of uncertainty components, determine the expanded uncertainty, report the result of Cadmium (Cd) given off by glazed tiles, in order to assess and monitor the testing capabilities of the laboratory and to meet the requirements of the accuracy of the results of the customer.

ceramic tiles; AAS; cadmium given off by glazed tiles; uncertainty; quality control

TQ174.1+2

A

1672-6286(2016)7-0040-7

胡金寶（1988-），男，江西高安人。助理工程師，本科，主要從事質(zhì)量管理與檢測工作。