1 4—丁二醇法對棉稈木質素的高效綠色分離研究

摘要：木質素是芳香性單體聚合后形成的天然高分子，對其進行高效綠色分離研究具有重要的意義。將1，4-丁二醇應用于棉稈木質素的分離，通過系統考察和試驗優化，得到的最優條件是以80%的1，4-丁二醇為溶劑，按其體積與棉稈質量的比例12∶1（mL∶g）投料，以36%的硫酸為催化劑（用量為溶液體積的2.2%），在210 ℃下蒸煮3 h后，木質素的產率達到97.4%。對該溶劑的重復利用4次后，木質素的產率才開始明顯下降，為木質素的高效綠色分離和棉稈的資源化利用提供了新的方法。

關鍵詞：木質素；生物質；綜合利用；分離

中圖分類號：S562；O69 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）10-2607-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.10.039

Abstract： Lignin is a nature polymer which formed via the free radical polymerization of phenylallyl alcohol. It is important to find a new green method of separating lignin. In this paper， 1，4-butanediol was firstly used as the solvent to extract the lignin from cotton stalk. The effects of variables were investigated. The optimal conditions were obtained as following： reaction temperature 210 ℃，time 3.0 h，1，4-butanediol concentration 80%，ratio of solution to cotton stalk 1∶12（g∶mL）， the 36% sulfuric acid was used as the catalyst with dosage of 1.7%， and the yield of lignin reached the highest value of 97.4%. The repeat times of 1，4-butanediol was investigated for the separating lignin， it is found this solvent can be used at least 4 times before the decrement of lignin's yield， which provided a new method for the comprehensively utilization of cotton stalk.

Key words： lignin； biomass； comprehensively utilization； separation

木質素是由苯丙烷單元通過醚鍵（-O-）和碳-碳鍵（C-C）連接而成的天然芳香族高分子化合物[1]。木質素是產量僅次于纖維素的第二大生物質，當前生物圈內木質素的存量為300億t，每年再生產量為200億t[2]。木質素是惟一可再生的大宗芳香族化合物。雖然當前石油和煤炭的價格跳水，但是它們的儲量銳減與需求激增的趨勢未變，而大量使用石油煤炭所引發的生態破壞、環境污染、氣候異常等問題也日益嚴重。而木質素具有碳中性、環境友好、可大量再生等優勢，因而，木質素是最有希望在將來替代石油煤炭的芳香化合物[3]。

木質素主要存在于木本、禾本科植物的莖桿中，以農業廢棄物秸稈為例，中國每年產量達到7億t，富含木質素約2億t。中國是世界最大產棉國，每年副產棉稈約3 000萬t，新疆是最大產棉區，每年產棉稈約1 000萬t[4]。因棉稈的質地堅硬、營養成分少，目前大部分都沒有得到合理利用，造成了環境污染和資源浪費等問題。棉桿的主要成分是纖維素（45%）、木質素（25%）、半纖維素（20%）[5]，因此高效綠色分離三素，是實現棉稈資源綜合利用的基礎。木質素是連接纖維素、半纖維素的“膠黏劑”，且其性質較為穩定，又成為分離三素過程的瓶頸。20世紀70年代以來，中國在棉稈制漿方面有較多的研究成果，采用的方法包括硫酸鹽-蒽醌（A-Q）法[6]，中性亞硫酸鹽法[7]、亞銨法[8]等。因這些方法伴有大量高污染、難處理的“黑液”，未被廣泛和持續應用。近年來，又有化學機械制漿[9]、生物制漿[10]等新的方法被報道，但未見上述方法對棉稈中木質素的性質變化進行研究。近年來，有機溶劑提取木質素的方法以其溶劑可回收、污染小等優點受到了廣泛的重視[11-14]。其中1，4-丁二醇法具有成本低、溶劑可回收循環利用，基本上無廢液排放等特點[15，16]，并且此方法得到的木質素產品相對于堿法制漿的產品而言，具有灰分含量低、相對分子質量較為均一、化學活性高、可直接應用于精細化學品的合成[17-19]等優點。

因此，本研究對1，4-丁二醇分離棉稈木質素進行初步研究，以木質素的產率為技術指標，探索反應條件與木質素分離程度間的規律和特點。通過優化條件，得到了接近理論產率的木質素產品。研究結果實現了棉稈木質素的高效綠色分離，為棉稈的資源化利用提供了基礎數據，有助于解決棉稈的污染和浪費問題。

1 材料與方法

1.1 材料

棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮，對應棉花品種為早26提高系998，使用前粉碎至50目。1，4-丁二醇、無水乙醇、苯、濃硝酸、濃硫酸等藥品均為分析純（天津化玻公司）。

紫外-可見分光光度計（Shimadzu，UV2550）；傅里葉變換紅外光譜儀（Shimadzu，IRAffinity-1）；核磁共振波譜儀（Bruker，AVII400）。

1.2 方法

1.2.1 棉稈各組分的含量測定方法 棉稈中木質素、纖維素、灰分等組分的測定方法分別參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB50094-85等進行。

1.2.2 棉稈中木質素的提取方法 用電子天平準確稱取干燥后的棉稈粉末，置于50 mL水熱釜內，加入一定濃度的1，4-丁二醇后加熱升溫至180～210 ℃，并保持恒溫1.0～4.0 h。到達預定時間后，冷卻降溫到60 ℃。取出反應后的混合物進行減壓抽濾，并用60 ℃的1，4-丁二醇洗滌3次，將殘渣與木質素溶液分離，收集洗滌殘渣產生的廢水作為沉降木質素用水，將木質素的原液在室溫下加入3倍體積的水攪拌，木質素沉淀析出，經減壓抽濾后室溫干燥18 h，得到深棕色的木質素產品。

1.2.3 木質素的純化方法 采用二氯乙烷-乙醇法（簡稱D-E法）。將提取的木質素溶于二氯乙烷∶乙醇（體積比）為2∶1的溶液中，攪拌，靜置后離心。取上清液加入一定量無水乙醚中，有沉淀析出。離心后取出固體并烘干，即可得到純化的木質素固體。

2 結果與分析

2.1 棉稈中各成分含量的測定

根據“1.2.2”的方法對棉稈各組分的含量進行測定，結果如表1所示。由表1可知，樣品中木質素、纖維素和半纖維素總含量85.55%，灰分及苯醇抽提物含量只占8.81%，說明棉稈是一種理想的生物質資源。木質素的含量達到22.68%，為木質素的分離提供了基礎[20]。

2.2 各因素對木質素產率的影響

影響木質素產率的因素主要有反應溫度、反應時間、1，4-丁二醇體積分數、固液比、催化劑用量等因素。因為影響因素較多，為快速準確地得到試驗結果，首先采取了正交試驗的方法對自催化提取進行試驗優化。在此基礎上，研究了硫酸作為催化劑對木質素產率的影響。

2.2.1 溶劑自催化法提取棉稈木質素的研究 有機溶劑自催化法提取棉稈的木質素，基本原理是有機溶劑在一定的溫度和壓力條件下，主要對木質素中的α-芳基醚和β-芳基醚鍵進行催化裂解[20]，形成木質素小分子，并將其溶解從而與纖維素分離。半纖維素的乙酰基在水解過程中形成乙酸，加快木質素醚鍵的斷裂，即自催化效應。對反應后的濾液加入一定體積的水，木質素膠體溶液穩定性被破壞，木質素形成沉淀析出。

影響有機溶劑自催化法的主要因素有反應溫度、反應時間、溶劑濃度、固液比（g∶mL，下同）等。正交試驗因素與水平見表2。正交試驗結果見表3。由表3可知，第5組效果最好，其木質素產率為42.60%。具體的條件是200 ℃下提取3 h，固液比為1∶8，1，4-丁二醇體積分數為70%。通過極差分析的方法可知，對木質素產率的影響大小依次為：固液比>提取溫度>提取時間>1，4-丁二醇體積分數。由正交試驗的效應曲線分析可知，增加反應溫度和固液比有利于木質素產率的提高。因此在后續的優化試驗中，將反應溫度提高到水解釜內襯能夠承受的最高溫度210 ℃，將固液比提高到1∶12，1，4-丁二醇體積分數提高到80%。在此條件下提取木質素3 h，木質素的產率提高到70.4%。

2.2.2 催化劑用量對木質素產率的影響 以上自催化反應的結果表明，木質素的最大產率為70.4%，為了進一步提高木質素的產率，本研究選取36%的硫酸作為催化劑，考察其對木質素產率的影響。

在溫度210 ℃，固液比1∶12，1，4-丁二醇體積分數80%，提取3 h的前提下，固定溶劑的使用量為32.0 mL，添加36%的硫酸作為催化劑，考察其加入量分別為0.05、0.10、0.30、0.60、0.70 mL對木質素產率的影響（圖1）。由圖1可知，以36%硫酸作為催化劑時，隨著其用量地增加，木質素的產率呈現急劇增加的趨勢，且當其用量達到0.70 mL（占溶劑體積的2.2%）時，木質素的產率達到97.4%，接近于理論產率。當催化劑用量超過0.70 mL后，棉稈的炭化現象比較明顯。造成上述現象的原因是因為棉稈木質素大分子醚鍵的斷裂需要H+的催化，加入硫酸可以提供更多的H+，進而提高木質素的產率。但是H+過量，會引起木質素小分子及其衍生物的縮聚、炭化等副反應，造成木質素的產率下降。

2.3 溶劑的重復使用研究

鑒于本方法使用的80% 1，4-丁二醇黏度大，沸點高，不易進行純化再利用，本研究對該溶劑的重復使用進行了初步的研究，即將最優條件下得到的80% 1，4-丁二醇溶劑直接用于下一次木質素的分離，而不是加水沉淀木質素（引起1，4-丁二醇的體積分數下降）。試驗結果如表4所示。由表4可知，80% 1，4-丁二醇在前3次的重復提取棉稈木質素過程中，木質素的產率沒有明顯的下降，但是當重復利用第4次以后，木質素的產率開始銳減，表明該溶劑對木質素的溶解達到飽和。因此，80%的1，4-丁二醇溶液可以重復利用4次而保持穩定的木質素分離程度。

2.4 木質素產品的表征

將加入催化劑條件下得到最大產率的木質素分別進行紫外、紅外測試，所得結果如圖2、圖3所示。由圖2可知，木質素的最大紫外吸收峰出現在205 nm附近，為共軛烯鍵的吸收帶，在260 nm附近出現了一個弱的吸收峰，為芳香環的吸收峰。以上結果符合文獻報道的木質素的特征吸收峰[21]。木質素的紅外吸收光譜見圖3，對應的吸收峰歸屬分析見表5。由表5可知，木質素是芳香環及其衍生物構成的大分子，含有甲基、酚羥基、醇羥基和羰基等化學活性基團。圖3中波數1 721 cm-1處為羰基中的C=O伸縮振動峰，1 627、1 533 cm-1處為芳香環的骨架振動峰，1 215 cm-1處為芳香環上C-O伸縮振動峰，1 009 cm-1處為芳香環上C-H面內彎曲振動峰。以上各峰均為木質素的特征峰[21]。結合圖2的紫外吸收光譜，可以證明1，4-丁二醇法從棉稈中提取的產品為木質素。由圖4可知，1，4-丁二醇木質素在化學位移7.13～6.69處有明顯的吸收峰，表明其含有苯環，其中1，4-丁二醇木質素在6.941～6.750處的峰值大，表明該化合物中紫丁香基結構單元較多。在5.332～5.304處有側鏈上氫的峰，4.017～3.975處有α、β、γ上氫的峰。3.336～3.397處有一苯環上的氧甲基多峰是側鏈上的Hα、Hβ、Hγ，苯環羥基峰則在4.377處。3.751～3.727處有芳香族的氧甲基峰，1.426～1.411為脂肪族氫峰，其峰值較大，故含量較多，溶劑的五重峰為2.504～2.490[22]。

3 結論

以棉稈為原料，采用1，4-丁二醇作為溶劑，采用正交試驗的方法，考察了反應溫度、反應時間、1，4-丁二醇體積分數、固液比、催化劑用量等因素對木質素產率的影響。試驗結果表明，自催化條件下，各因素對木質素產率的影響大小依次為：固液比>提取溫度>提取時間>1，4-丁二醇體積分數。最優條件為反應溫度210 ℃、反應時間3 h、1，4-丁二醇體積分數80%、固液比1∶12，此時木質素的產率達到最大值70.4%。36%的硫酸作為催化劑可明顯提高木質素的產率，當其用量為溶液體積的2.2%時，木質素的產率達到最大值97.4%。80%的1，4-丁二醇不經稀釋進行木質素的重復提取試驗，結果表明共重復利用4次后，溶劑對棉稈木質素的溶解能力達到極限。采用紫外光譜、紅外光譜和氫核磁等方法對最優條件下得到最大產率的木質素進行表征，表明各譜圖上的特征峰與木質素的特征峰相吻合。

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