PVAm插層有機膨潤土的制備及其對食醋的澄清作用

摘要：為了改善膨潤土的吸附性能和使用性能，以N-乙烯基甲酰胺（NVF）為單體，進行自由基聚合制備聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF），將PNVF在堿性條件下水解，得到胺化度為98.5%的聚乙烯胺（PVAm），再將PVAm插層到膨潤土層間，制備出高胺化度PVAm改性膨潤土。通過紅外光譜（FTIR）、χ射線衍射（XRD）和熱重（TG-DTG）表征插層膨潤土的結構，用分光光度法分析PVAm改性膨潤土對食醋的澄清效果。結果表明，PVAm成功插入膨潤土層間，擴大了膨潤土的層間距，從而提高了其吸附性能；PVAm改性膨潤土對食醋澄清的最佳工藝條件是：添加量22.5 g/L、攪拌時間14 min、作用溫度45 ℃，處理過的食醋放置6個月無沉淀。

關鍵詞：PVAm；插層膨潤土；食醋；澄清

中圖分類號：TQ424；TB332 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）10-2615-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.10.041

Abstract： In order to improve the absorption and utilization performance of bentonite， polyvinylformamide（PNVF） was synthesized with N-vinyl formamide as raw materials； the polyvinylamide （PVAm） with amination degree 98.5% was prepared by the alkali hydrolysis of PNVF； PVAm was intercalated into bentonite to prepare PVAm intercalation bentonite with high amination degree. The structure of PVAm intercalation bentonite was characterized by FTIR， XRD and TG-DTG. Effects of PVAm intercalation bentonite on vinegar clarification were analyzed by infrared spectum analysis. The results showed that PVAm had been inserted into bentonite layers successfully， which improved the absorption properties of bentonite by expanding the interlayer spacing， and the optimal conditions of vinegar clarification with PVAm intercalation bentonite were as follows： addition amount 22.5 g/L， agitation time 14 min， and action temperature 45 ℃. The vinegar treated with PVAm intercalation bentonite could be stored for 6 months without any sedimentation problem.

Key words： PVAm； intercalation bentonite； vinegar； clarification

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的層狀硅酸鹽黏土礦物[1-3]，在中國儲藏量豐富，價格低廉，具有較大的表面積、較強的膨脹性、離子交換性、吸附性及脫色能力。膨潤土獨特的結構決定其可以通過正負電荷吸引和范德華力來吸附飲料、酒類、調味品等中的蛋白質、色素、單寧等懸浮微粒，而出現絮狀沉淀，通過沉降過濾達到澄清效果[4-7]。膨潤土雖然對無機物具有較好的吸附性能，但膨潤土表面是親水性的，對疏水性有機物的吸附量不高，不利于飲料、酒類、調味品等中的蛋白質、色素和單寧等有機物在其表面分散與吸附。為了獲得吸附性能較好的膨潤土，運用不同的方法研究了膨潤土的改性，結果表明，膨潤土的有機插層可以顯著提高其對有機物的吸附能力[8-10]。

聚乙烯胺（PVAm）是一種氨基直接連接在碳氫骨架上的水溶性陽離子聚合物，其分子鏈長和電荷密度可以根據實際應用的需要進行調節。由于氨基具有較高的反應活性，因此，PVAm可以進行氨基的大多數特征反應，從而獲得許多特殊的新功能。基于上述特性，PVAm在基因治療、膜分離、催化劑、食品工業、生物醫學等高新技術領域有著十分廣闊的應用前景[11-15]。本研究首先以N-乙烯基甲酰胺（NVF）為原料，進行自由基聚合法制備聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF），然后采用堿性條件對PNVF進行水解，得到胺化度為98.5%的PVAm；然后以高胺化度的PVAm為改性劑對膨潤土進行改性，將所得的復合材料初步用于食醋的脫色澄清處理，研究其脫色澄清效果和最佳處理工藝，以期為膨潤土產品的研發及應用領域的拓展提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

研究中所用到的試驗試劑與材料包括：膨潤土（分析純），天津市光復精細化工研究所；N-乙烯基甲酰胺（NVF，分析純），東京化成工業株式會社；偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽（AIBA，分析純），西亞試劑；聚乙烯醇硫酸鉀（PVSK，分析純），阿拉丁試劑；甲苯胺藍指示劑（分析純），Sigma公司；氫氧化鈉（NaOH，分析純），上海國藥化學試劑有限公司；鹽酸（HCl，分析純），成都科龍化工試劑廠；四眼井食醋，山西四眼井釀造實業有限公司。

儀器：FA224型精密電子分析天平（北京塞多利斯天平有限公司）；98-3型控溫磁力攪拌器（鞏義市英峪儀器廠）；DZG.401型電熱真空干燥箱（天津市天宇實驗儀器有限公司）；HH.SY21-N4C型電熱恒溫水浴鍋（北京市長風儀器儀表公司）；722E（SP-2000）型可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 聚乙烯胺的制備 在裝有攪拌器、冷凝管、氮氣導管的三口燒瓶中，加入一定濃度的N-乙烯基甲酰胺水溶液和一定量的引發劑偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽，混合均勻后通氮氣30 min，水浴加熱到70 ℃，在氮氣保護下反應24 h，反應完成后將反應液滴入丙酮中析出白色沉淀，抽濾后將濾餅真空干燥得PNVF，PNVF的特性黏度為165.32 mL/g，測定方法參見文獻[16]。

準確稱取一定量的PNVF和蒸餾水加入250 mL三口瓶中溶解，氮氣保護下攪拌加熱至75 ℃，緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液，1 h滴完，反應36 h停止加熱，用稀鹽酸調節pH為3～4，旋蒸濃縮，濃縮液滴入丙酮中析出白色沉淀，抽濾后將濾餅真空干燥得PVAm，膠體滴定法[17，18]測定PVAm的胺化度為98.5%。PVAm的合成路線見圖1。

1.2.2 改性膨潤土的制備 在500 mL三口瓶中將一定量的PVAm溶解于250 mL蒸餾水中，并加入一定量純化的膨潤土，水溶升溫至80 ℃，恒溫下高速攪拌8 h，然后置微波反應器中，振蕩30 min。反應完畢，將產物水洗，真空干燥，研細，制得PVAm插層有機膨潤土復合材料。

1.2.3 樣品的表征

1）紅外分析。采用Nicolet MX-1型紅外光譜儀測定，樣品用KBr壓片。

2）XRD分析。χ射線衍射（XRD）采用日本理學D/MaxII-2500VB2+/PC χ射線衍射儀測定，連續記譜掃描，CuKa（λ=0.154 nm）輻射，單色管，管壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率8 °/min，掃描范圍2θ=4～80 °。

3）熱重分析測試（TG-DTG）。采用德國Netzsch公司STA409C熱重分析儀，在氮氣保護下，升溫速率10 ℃/min，測量范圍室溫到900 ℃。

1.2.4 食醋澄清效果測定 取一定體積的食醋，根據試驗條件加入經溶脹的膨潤土或PVAm改性膨潤土，充分攪拌分散均勻，靜置，離心取上層清液，測定其透光率。以食醋透光率的大小評判澄清效果，用722型分光光度計，在波長900 nm處以蒸餾水作參比，測量澄清后的食醋清液的透光率[19]。

2 結果與分析

2.1 紅外分析

膨潤土與PVAm改性膨潤土的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，PVAm改性膨潤土的紅外光譜峰形與膨潤土的基本一致，保留了膨潤土所有的特征峰。比較膨潤土與PVAm改性膨潤土曲線，在2 921 cm-1和2 851 cm-1附近出現的2個吸收峰屬于PVAm插層劑中-CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，表明PVAm已經與膨潤土結合。PVAm改性膨潤土在3 626 cm-1和3 480 cm-1處-OH的伸縮振動吸收峰變強，峰面積變大，說明PVAm進入膨潤土晶體層間，這與文獻[8]報道一致。以上紅外分析表明，PVAm已成功與膨潤土結合。

2.2 XRD分析

膨潤土與PVAm改性膨潤土的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，膨潤土經PVAm插層改性后d（001）面衍射峰的位置、峰強度都發生了變化。膨潤土的（001）晶面衍射峰2θ為6.5 °，對應的層間距d為1.354 7 nm。而PVAm改性膨潤土的晶面衍射峰向低角度方向移動，晶面衍射峰2θ為4.64 °，對應的層間距為1.893 5 nm。這說明PVAm進入到膨潤土的層間，使膨潤土的層間距增大。層間距的增大有利于吸附性能的提高[8]。此外，其他峰的位置和強度基本沒有發生變化，說明膨潤土的基本結構沒有發生變化。

2.3 熱重分析

圖4a和圖4b分別為膨潤土和PVAm改性膨潤土的TG-DTG曲線。從圖4a的TG曲線可以看出，膨潤土在300～700 ℃失重約為6.8%，這主要是隨著溫度的升高膨潤土逐漸失去晶層間的吸附水和結合水。由圖4b可看出，PVAm改性膨潤土在溫度低于247 ℃時失重很小，其主要是因為在膨潤土中插入了有機改性劑PVAm，吸附水與結合水的含量較少，但是在247～490 ℃范圍內失重很大，失重率達46%，這主要是由于膨潤土中的PVAm熱分解造成的。在500～700 ℃范圍內，膨潤土和改性膨潤土都有一定的失重，這是由于溫度過高，膨潤土的晶層塌陷造成的[20]。以上熱重分析表明，PVAm已經插層進入了膨潤土的晶層間。

2.4 PVAm改性膨潤土對食醋澄清效果的影響

2.4.1 添加量對食醋澄清效果的影響 使用不同添加量的膨潤土和PVAm改性膨潤土澄清醋液，測定醋液的透光率（攪拌時間10 min，溫度20 ℃）結果見圖5。由圖5可知，隨著添加量的增加，醋液的透光率呈現先增大后降低的趨勢，當膨潤土的用量為20.0 g/L，醋液的澄清效果最好，醋液的透光率為66.7%；而PVAm改性膨潤土的用量為22.5 g/L時，醋液的澄清效果最好，醋液的透光率可達81.5%，用量繼續增大，醋液的透光率反而降低。此外，由圖5還可以看出，當添加量相同時，PVAm改性膨潤土較膨潤土對食醋的澄清效果好，例如添加量為15 g/L時，用PVAm改性膨潤土處理后的食醋的透光率為76.5%，而膨潤土處理后的食醋的透光率僅為57.8%，這主要是因為一方面經過有機插層改性的膨潤土，層間距和表面積增大，孔道的孔徑和孔隙率也相應增大，并消弱了原來晶層間的鍵力，孔道被疏通，吸附性能得到明顯提高；另一方面高胺化度的PVAm在酸液中帶正電荷，可以吸附極性有機化合物、蛋白質及單寧類物質。

2.4.2 攪拌時間對食醋澄清效果的影響 膨潤土和PVAm改性膨潤土的添加量為15 g/L時，考察攪拌時間對食醋澄清效果的影響（溫度為20 ℃）。由圖6可知，隨著攪拌時間的不斷延長，醋液的透光率呈現先逐漸增大后趨于穩定的趨勢。當攪拌時間為14 min時，PVAm改性膨潤土對食醋的澄清效果達到最好，而膨潤土則需16 min，PVAm改性膨潤作用時間顯然比膨潤土短，這是由于改性膨潤土有較好的吸附性能和較快的吸附速率。

2.4.3 處理溫度對食醋澄清效果的影響 處理溫度對食醋澄清效果的影響如圖7所示（添加量15 g/L，攪拌時間10 min）。由圖7可以看出，隨著溫度的升高，醋液的透光率呈現先增加后降低的趨勢，在45 ℃附近出現最大值，這種現象的出現，是由于溫度小于45 ℃時，主要是PVAm改性膨潤土和膨潤土對醋的澄清作用，而當溫度大于45 ℃時，熱凝作用占主導地位[21]。

2.4.4 穩定性分析 圖8為用PVAm改性膨潤土處理前后的醋樣放置6個月的對比照片。由圖8可以看出，用PVAm改性膨潤土處理后的食醋放置6個月后，食醋沒有變渾濁和形成沉淀，而未處理過的食醋明顯出現大量沉淀，這說明PVAm改性膨潤土可以有效消除食醋二次沉淀和提高儲藏穩定性。

3 小結

以N-乙烯基甲酰胺為單體，進行自由基聚合反應，得到聚N-乙烯基甲酰胺，采用堿性條件對聚N-乙烯基甲酰胺進行水解，得到特性黏度為165.32 mL/g、胺化度為98.5%的聚乙烯胺。以聚乙烯胺為有機改性劑，膨潤土為原料制備了一種高胺化度PVAm插層有機改性膨潤土，經FTIR、XRD和TG-DTG測試表明，PVAm成功插入膨潤土層間，PVAm的進入并沒有改變膨潤土的原始結構，只是使膨潤土層間距膨脹，擴大了膨潤土的層間距，提高了吸附性能。

經過比較膨潤土與PVAm改性膨潤土對食醋的澄清效果，發現PVAm改性膨潤土的澄清效果較好，可以較長時間保持醋液澄清，澄清時間可達半年以上，且最佳使用條件為：添加量22.5 g/L，攪拌時間14 min，處理溫度45 ℃。

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