催化柴油餾分組成及其改質(zhì)方法綜述

劉春明

(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255330)

在石油煉制中，催化裂化是重油輕質(zhì)化的手段之一，近幾年來，隨著人們對環(huán)境的重視，對柴油質(zhì)量提出嚴(yán)格的要求。北京地方車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求柴油中硫含量不得大于50mg/g、十六烷值不低于51，未來車用柴油規(guī)格將趨于無硫化、低芳、高十六烷值方向發(fā)展。

另外，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，催化柴油餾分質(zhì)量會日益變差。因此，全面認(rèn)識催化柴油的組分以及如何改善催化柴油的質(zhì)量成為石油煉制行業(yè)亟需解決的課題。本文總結(jié)了催化柴油的組成及國內(nèi)外催化柴油的改性工作，為以后的研究提供借鑒。

1 催化柴油餾分的特點(diǎn)

催化柴油(LCO)具有芳烴含量高，密度大，十六烷值低的特點(diǎn)，常常作為柴油調(diào)和組分和直餾柴油調(diào)和出廠。從催化柴油組成來看，芳烴含量高達(dá)80%，其中芳烴中萘系雙環(huán)芳烴占70%，單環(huán)芳烴占15%，三環(huán)芳烴占15%，含硫量大約在0.2%～1.5%，十六烷值為15～25，性能較差[1]。隨著環(huán)保要求及市場變化，LCO作為柴油調(diào)合組分需要進(jìn)一步優(yōu)化。

2 催化柴油加氫改質(zhì)

在我國柴油池中，催化柴油占比接近1/3。隨著社會對柴油質(zhì)量要求的日漸嚴(yán)格，對催化柴油的改質(zhì)顯得更加重要。目前，提高催化柴油質(zhì)量的關(guān)鍵在保證收率的前提下，減少硫和氮的含量，降低柴油的沸點(diǎn)和密度，提高柴油的十六烷值。工業(yè)中采用加氫方式處理催化柴油，通過選擇性開環(huán)降低柴油密度，通過芳烴加氫飽和降低柴油的沸點(diǎn)，通過加氫處理可以提高柴油的十六烷值，是實(shí)現(xiàn)催化柴油質(zhì)量升級的重要步驟。

2.1 催化柴油改質(zhì)理論分析

十六烷值是柴油的重要指標(biāo)，在柴油餾分中，正構(gòu)、異構(gòu)烷烴和鏈烷烴的十六烷值最高，其次是環(huán)烷烴，芳香烴最低[2]。從圖1可以看出，對于同類烴，當(dāng)碳數(shù)相同時，異構(gòu)程度低的烴類十六烷值更高；對于芳烴來說環(huán)數(shù)越多十六烷值越低，催化柴油中芳烴含量最高，針對這一特點(diǎn)，通過加氫的方法可將一部分多環(huán)芳烴和雙環(huán)轉(zhuǎn)化為較小分子的芳烴或環(huán)烷烴來提高催化柴油的十六烷值。

圖1 烴類型對十六烷值的影響Fig.1 Influence of hydrocarbon types on cetane number

催化柴油中萘系芳烴占有很大比例，下面以萘系芳烴的加氫途徑為代表，闡述催化柴油的加氫改質(zhì)機(jī)理。

圖2 萘系烴的主要加氫途徑Fig.2 Main hydrogenation routes of naphthalene series hydrocarbons

如圖2所示，在加氫裂化條件下，萘經(jīng)過加氫開環(huán)生成丁烷和苯或環(huán)己烷。生成的丁烷十六烷值明顯提高，但由于萘從油品中消失，柴油的收率降低。如果將萘的加氫改質(zhì)過程控制在第(2)步和第(5)步，生成丁基苯或丁基環(huán)己烷，十六烷值有明顯的提升也保證了柴油的收率。

2.2 催化柴油改質(zhì)國內(nèi)研究進(jìn)展

2.2.1 中壓加氫改質(zhì)(MHUG)技術(shù)

MHUG技術(shù)是在中等壓力條件下對柴油進(jìn)行加氫改質(zhì)，采用傳統(tǒng)的單段、兩劑串聯(lián)加氫工藝，先對原料油加氫預(yù)處理，然后用改質(zhì)劑進(jìn)行選擇性開環(huán)裂化。可以提高十六烷值10～18個單位[3]，MHUG-Ⅱ技術(shù)是在第一代的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過設(shè)置不同的反應(yīng)區(qū)，實(shí)現(xiàn)柴油原料的分區(qū)進(jìn)料。MHUG-Ⅱ技術(shù)具有氫耗低、柴油收率高、十六烷值提高幅度高等特點(diǎn)。

2.2.2 RLG技術(shù)

RLG是通過催化柴油生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX組分的加氫裂化技術(shù)。該技術(shù)采用加氫精制和加氫裂化雙效催化劑，前者促進(jìn)精制段芳烴的加氫飽和，后者促進(jìn)烷基和環(huán)烷基側(cè)鏈的開環(huán)及斷鏈，該技術(shù)采用一段串聯(lián)和集成兩段法工藝[4]，具有投資低、操作簡單的特點(diǎn)。

2.2.3 最大柴油十六烷值改進(jìn)(MCI)技術(shù)

MCI技術(shù)由撫順石油化工研究院開發(fā)，采用加氫精制-改質(zhì)雙催化劑對芳烴進(jìn)行加氫飽和，選擇性開環(huán)裂化使雙環(huán)和三環(huán)芳烴減少，而環(huán)烷烴含量基本不變，大幅度提高十六烷值。該技術(shù)采用一段串聯(lián)工藝，降低柴油的密度，將柴油中硫含量控制至小于10?g/g，提高柴油十六烷值10～15個單位[5]。

2.2.4 (FD2G)技術(shù)

FD2G是催化柴油加氫生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴的技術(shù)，該工藝由撫順石油化工研究院開發(fā)的，技術(shù)核心是最大化利用催柴中豐富的芳烴成分，進(jìn)行開環(huán)裂化，用于生產(chǎn)清潔柴油和高附加值汽油的調(diào)和組分。FD2G技術(shù)利用專有的催化劑體系和適合的反應(yīng)條件，將硫含量降至10μg/g，提高柴油十六烷值10～30個單位[6]。

2.3 催化柴油改質(zhì)國外研究進(jìn)展

2.3.1 SynSat工藝

SynSat工藝催化劑是以DN-200為代表的催化柴油加氫改質(zhì)催化劑，在中高壓的條件下，實(shí)現(xiàn)對催化柴油十六烷值的改善，該技術(shù)運(yùn)用兩段加氫工藝，可以將催化柴油的硫含量降至5μg·g-1以下，提高十六烷值7個單位左右[7]。

2.3.2 MQD Unionfining工藝

MQD Unionfining工藝使用的催化劑以Co-Mo/Ni-Mo和AS-250為代表。前者在單段流程中對柴油深度脫硫，后者在兩段流程中對芳烴進(jìn)行加氫飽和選擇性裂化，提高柴油的十六烷值。通過MQD Unionfining工藝可以將柴油中的硫含量降至50μg·g-1，將十六烷值提高至49～51[8]。

2.3.3 MAK-LCO加氫改質(zhì)技術(shù)

MAK-LCO技術(shù)采用高脫氮活性的KF-843作為預(yù)精制催化劑，采用KC-2300作為加氫裂化催化劑，該技術(shù)采用單段流程工藝，將催化柴油的硫含量降低至400μg·g-1，提高柴油十六烷值10個單位左右[9]。該項(xiàng)技術(shù)具有較好的靈活性，最大化提高中間餾分的收率，將催化柴油轉(zhuǎn)化為含硫氮量較低的清潔柴油和高辛烷值汽油。

3 總結(jié)和展望

催化柴油具有密度大、芳烴含量高、十六烷值低的特點(diǎn)。其中芳烴組成以萘系雙環(huán)芳烴為主，氮、硫含量高，點(diǎn)火性能差，對環(huán)境污染嚴(yán)重，屬于最差的柴油組分來源。近年來，國內(nèi)外對催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的研究十分活躍，各國相繼開發(fā)出新型的加氫改質(zhì)催化劑，在保證柴油收率和更為緩和的條件下，生產(chǎn)更高品質(zhì)的清潔柴油，實(shí)現(xiàn)社會和經(jīng)濟(jì)效益的最大化。今后，除了繼續(xù)發(fā)展催化柴油的改質(zhì)技術(shù)外，有可能將加氫催化柴油與其他工藝結(jié)合起來，生產(chǎn)價值更高的高辛烷值汽油和有機(jī)化工原料。