鐵碳微電解技術在水處理中的應用

張 帥，趙志偉，彭 偉，麥正軍

(后勤工程學院國防建筑規劃與環境工程系，重慶 401311)

鐵碳微電解技術在水處理中的應用

張 帥，趙志偉，彭 偉，麥正軍

(后勤工程學院國防建筑規劃與環境工程系，重慶 401311)

介紹了鐵碳微電解技術的凈水機理和技術特點，從印染廢水處理、醫藥廢水處理、電鍍廢水處理、焦化廢水處理、飲用水處理等5個方面闡述了鐵碳微電解技術的應用現狀，針對鐵碳微電解技術存在的問題提出了改進填料、優化工藝及與其它工藝相結合的研究方向。

鐵碳微電解；凈水機理；廢水處理

鐵碳微電解技術也稱鐵屑過濾法、鐵碳內電解法、鐵還原法等，是通過鐵屑和焦炭混合材料或者鐵碳復合材料在電解質溶液中形成原電池反應[1]而降解廢水中的污染物。微電解技術的研究最早可以追溯到20世紀60年代，但由于鐵屑板結、處理效果不佳等問題，其工業化進程受到了阻礙[2]。20世紀70年代，前蘇聯研究者在處理印染廢水時發現鐵屑具有較好的處理效果，從此鐵碳微電解技術開始應用到廢水治理中[3]。我國從20世紀80年代開始該領域研究，至今鐵碳微電解技術已經在印染廢水、焦化廢水、電鍍廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液、石油化工等方面有了廣泛的應用[4]。隨著研究的深入，鐵碳微電解技術日趨成熟，可用于處理飲用水中的硝酸鹽、Cr6+等污染物[5-6]。

1 鐵碳微電解技術凈水機理與技術特點

1.1 凈水機理

鐵碳微電解技術去除污染物是各種機理之間相互協作共同完成的。目前公認的鐵碳微電解技術凈水機理主要有原電池反應、絮凝、沉淀、氧化還原、電化學富集、物理吸附等6種[7]，如圖1所示。

1.1.1 原電池反應機理

鐵碳微電解常選用鑄鐵或純鐵和碳屑作為電極材料，電極反應的產物具有很高的活性，能夠與體系中一些難以降解的污染物發生氧化還原反應，從而達到降解污染物的目的[8]。電極材料在電解質溶液中發生如下原電池反應[9-10]：

圖1 鐵碳微電解技術凈水機理示意圖

Fig.1 Schematic diagram of water purification mechanism by iron-carbon micro-electrolysis technology

陽極(Fe電極)：

Φ(Fe2+,Fe)=0.44 V

陰極(C電極)：

1.1.2 絮凝、沉淀機理

經原電池反應后，溶液體系中出現大量的Fe2+和Fe3+。此時調整溶液的pH值至中性或堿性，溶液中會生成Fe(OH)2，當水中存在一定濃度的溶解氧時，溶液中的Fe(OH)2會進一步氧化成Fe(OH)3，Fe(OH)3具有很強的絮凝功能，可以吸附水中不溶污染物[11]。同時Fe2+和Fe3+也能發揮其沉淀作用，與含有S2-、CN-的無機污染物發生反應生成沉淀，達到去除污染物的目的。

1.1.3 氧化還原機理

鐵作為一種活潑金屬，在弱酸性條件下易被氧化成較高價態，同時其它高價態的金屬離子會還原到低價態。有研究者利用鐵的還原性，采用鐵碳微電解技術來降解一些毒性較高的金屬離子，如Cr6+在溶液體系內得到鐵所失去的電子被還原成毒性較低的Cr3+[12]。利用鐵的還原性通過體系內的電子遷移可以將硝酸根、亞硝酸根還原成氨根離子，如硝基苯通過還原反應后可轉化為易降解的化合物。

1.1.4 電化學富集機理

電化學富集的動力來自于填料周圍產生的微電場。填料在充滿電解質的溶液中會形成無數個原電池，而溶液中的污染物一般是帶有一定電荷量的穩定的膠體顆粒，在微電解體系中膠體原有的穩定性在微電場的作用下被破壞，膠體顆粒在電場力作用下形成電泳，向相反電荷的電極移動，最終聚集到濾料的表面[13]。

1.1.5 物理吸附機理

鐵碳微電解所使用的填料一般有鑄鐵、海綿鐵、鐵屑、活性炭以及燒結的鐵碳混合材料等，這些材料表面大都具有發達的孔隙，能吸附多種污染物，比如重金屬離子、部分有機物。其中燒結的鐵碳混合材料是一種新型的球狀微電解材料，由鐵和碳的混合材料燒結而成，材料表面的孔隙發達，比表面積大，尤其是加入改性物質后，填料表面有可能增加大量的不飽和鍵和含氧官能團，吸附能力大幅提高。

1.2 技術特點

鐵碳微電解技術的優點[14-18]：

(1)與其它工業材料相比，將廢鐵屑二次應用于鐵碳微電解，大大降低了污染物處理成本；(2)與電絮凝等其它電化學技術相比，鐵碳微電解技術不需要額外電力和化學藥劑；(3)應用廣泛，目前已用于印染廢水、醫藥廢水、電鍍廢水、焦化廢水的處理；(4)工程規模通常較小，運行成本較低，占地面積小，操作維護方便，是一種低成本的高級氧化技術；(5)提高BOD5/CODCr(B/C)比。

鐵碳微電解技術的缺點[19-20]：

(1)由于鐵屑表面容易鈍化，使得鐵屑與碳填料的接觸面積縮小，反應變緩，導致板結、部分填料層堵塞、反應柱內出現溝流等情況；(2)微電解反應的接觸時間過長，會出現出水鐵超標現象；(3)增加水中的溶氧量雖然可以加快反應速率，但同時也增加了運行成本；(4)隨著運行時間的延長，鐵碳處理效率逐漸降低。

2 鐵碳微電解技術在水處理中的應用

2.1 印染廢水處理

印染廢水具有高色度、高有機物含量、成分復雜、可生化性差等特點。更嚴重的是印染廢水大都有毒，并且對生物體有致癌作用，被公認為是難處理的廢水之一。有很多學者嘗試用化學吸附、生物氧化、臭氧氧化、光催化氧化等傳統方法或幾種方法相結合來處理印染廢水。但由于印染廢水的多變性，效果不理想。

鐵碳微電解技術由于其高效、使用方便、成本低、污染少等優點被廣泛關注[21]。羅旌生等[22]將鐵碳微電解技術應用于高CODCr、高色度和高含鹽量染料廢水的處理，效果明顯，發現鐵碳微電解技術主要通過鐵的絮凝作用和氧化還原作用去除色度和CODCr。在接觸時間為0.5 h、進水pH值為1左右時，色度去除率大于94%，CODCr去除率在60%左右。張鍵等[23]采用鐵、碳流化床反應器，克服了鐵、碳固定床反應器易鈍化、結塊的缺點。在原水色度為1 500倍、CODCr為3 750 mg·L-1時，兩者去除率分別達到90%和77%。Han等[24]研制了一種新型的內循環微電解反應器(圖2)，也克服了固定床微電解反應器的缺點；同時，他們還對比了固定床微電解反應器與內循環微電解反應器對染料廢水的處理效果，發現內循環微電解反應器對CODCr和色度的去除率分別為73%和98.5%，而固定床微電解反應器對CODCr和色度的去除率分別為23%和40%。

圖2 內循環微電解反應器

2.2 醫藥廢水處理

醫藥廢水成分復雜，是一種比較典型的難處理的工業廢水。由于藥物種類多、制藥工藝不同，醫藥廢水不僅具有一般難降解廢水的高有機物、高毒性、可生化性差的特點，還含有硝基類化合物、抗生素類化合物等。

鐵碳微電解技術作為醫藥廢水的預處理手段取得了較好的效果[25]。劉春早等[26]采用鐵碳微電解技術對紅霉素醫藥廢水生化二沉池出水進行預處理，在鐵碳微電解填料為Poten-ICME05、廢水初始pH值為3.02、投加量為100 g·L-1、曝氣量為60 L·h-1、曝氣反應時間為90 min的條件下，廢水CODCr、濁度和色度去除率分別為78.36%、90.23%和95.0%，B/C比由初始0.095提高到0.367，可生化性顯著改善，出水水質可以達到GB 21903-2008《發酵類制藥工業水污染物排放標準》。Xu等[27]利用微電解耦合Fenton工藝對類膽固醇激素生產廢水進行預處理，在原水CODCr約為15 000 mg·L-1、pH值為4、填料與原水體積比為1∶1、氣水比為10∶1、反應時間為180 min的條件下，CODCr去除率為31.8%，B/C比提高了1.7倍，Fe2+濃度為458.5 mg·L-1，滿足后續Fenton反應的要求；Fenton反應CODCr去除率為30.1%，B/C比達到0.59。

2.3 電鍍廢水處理

電鍍廢水所含污染物種類多、毒性大、重金屬離子含量高，對人體危害極大。由于電鍍工藝的不同，電鍍廢水所含污染物和重金屬離子存在較大差異，通常所含的重金屬離子有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+等，這些重金屬離子可能會致癌，甚至會造成死亡。由于處理效果好、無二次污染等優點，鐵碳微電解技術已普遍應用于電鍍廢水的處理[28]。

Wang等[29]運用新型的超重力電化學反應器強化廢水中金屬離子的混合，加快廢水中反應的傳質速度，在廢水初始pH值為11、外加電流密度為10 mA·cm-2、裝置轉速為200 r·min-1的條件下，Cu2+、Cr6+、Ni2+去除率分別為99.54%、97.85%、98.37%，表明擾動強化了金屬離子的去除。李詩瑤等[30]采用鐵碳微電解耦合Fenton工藝處理加入穩定劑、絡合劑、加速劑的電鍍廢水，最佳工藝條件為：pH值3.0、鐵碳質量比2∶1、反應時間60 min、氣水比20∶1；最佳Fenton氧化條件為：pH值4.0、反應時間60 min、H2O2投加量10%；用NaOH溶液調pH值至10.0左右共沉淀；CODCr去除率達95%，出水重金屬離子低于電鍍廢水處理限值。

2.4 焦化廢水處理

焦化廢水一般是焦煤煉化、煤氣凈化以及一些化工產品精加工等過程產生的，含有大量的芳香族化合物，具有成分復雜、濃度高、可生化性差等特點。

目前，焦化廢水處理方法不僅有物理化學法，而且生化法也有很多應用，我國通常采用A/O、A/O2、A2/O、A2/O2、SBR等生化法，但是處理后水質仍然達不到國家排放標準[31]。

鐵碳微電解技術因高效、無二次污染等優點已廣泛應用于焦化廢水處理。前期研究主要集中于焦化廢水的預處理，現在越來越多的研究者利用鐵碳微電解技術組合工藝深度處理焦化廢水。田京雷等[32]采用鐵碳微電解協同催化氧化技術處理焦化廢水，當鐵碳微電解反應時間為2.5 h、進水pH值為3.0、氣水比為3∶1，催化氧化反應時間為0.5 h、雙氧水添加量為0.1%、進水pH值為3.5時，CODCr、氨氮、揮發酚類物質的去除率分別達到30%、20%、50%以上，廢水B/C比由0.26提高至0.45以上。

2.5 飲用水處理

鐵碳微電解技術在廢水處理領域應用廣泛，但是在飲用水處理領域應用較少。目前，僅在飲用水除Cr6+、苯、硝酸鹽等方面開展了一些研究。

李春霞[34]通過單因素實驗研究了鐵碳微電解技術去除飲用水中Cr6+，發現鐵碳微電解處理濃度為1 mg·L-1的Cr6+的最佳工藝條件為：鐵碳質量比7∶3、固液比14∶100(g∶mL)、反應時間40 min、溫度25.30 ℃，在此條件下，去除率達95%以上。

3 鐵碳微電解技術的研究方向

3.1 改進填料

傳統的鐵碳填料在運行一段時間后易出現板結現象；在電解過程中產生的沉淀容易堆積在鐵屑表面，使鐵屑表面鈍化，影響處理效果。

隨著鐵碳微電解技術的發展，出現了很多新型鐵碳填料。劉嘯乾等[35]以煤粉還原菱鐵礦，通過兩段焙燒工藝制備了新型鐵碳復合材料(Fe/C材料)，并將其用于染料廢水的處理。結果發現，Fe/C材料對染料廢水的脫色性能比傳統的鐵碳分離微電解材料更好；在Fe/C材料投加量為0.3 g·L-1、粒徑為0.18～0.25 mm、25 ℃下處理8 h后，100 mg·L-1直接青蓮染料廢水的去除率可達90%，且共存離子影響較小；柱實驗表明，制備的Fe/C材料對該染料的處理量為15.7 mg·g-1。

周璇等[36]以鐵屑和活性炭為主要原料，以膨潤土為粘結劑，經過高溫焙燒制成球狀新型微電解材料，并將其用于化工園區廢水處理，雖然CODCr去除率僅為22%，但該廢水的生物急性毒性削減率高達90%，B/C比提高了59%；該新型微電解材料的固體孔結構多為介孔，比表面積為16.45 m2·g-1，平均孔徑為5.889 nm。

3.2 優化工藝

傳統的鐵碳微電解技術大多采用的是固定床，固定床在使用過程中常常出現反應不充分、短流等情況。為此，研究者將流化床、內循環填料床引入鐵碳微電解工藝中。針對固定床反應器鈍化、板結的問題，張鍵等[23]研發了流化床反應器；Han等[24]采用內循環鐵碳微電解反應器將CODCr和色度去除率分別提高了3.17倍和2.46倍。

3.3 與其它工藝相結合

鐵碳微電解技術在廢水預處理領域效果顯著，但單一的鐵碳微電解工藝在廢水深度處理時效果欠佳，或需要消耗大量鐵碳材料才能達到較佳效果。若將鐵碳微電解工藝與其它工藝相結合，不僅能加快微電解反應效率，還可以減少電解材料的消耗，達到高效低耗的處理效果。如，鐵碳微電解協同催化氧化技術，即在鐵碳微電解反應后加入適量的H2O2進行Fenton反應，達到深度處理的目的；鐵碳微電解與超聲耦合處理偶氮染料廢水具有明顯的協同效應，染料廢水中有機物大多降解為磺胺產物；鐵碳微電解與生物處理相結合處理廢水，也能得到較好的效果[14]。

4 結語

鐵碳微電解技術作為一種環保、低能耗的水處理方法，具有反應設備簡單、應用范圍廣、不添加其它化學藥劑、能實現廢物再利用等優點。針對鐵碳微電解技術在運行過程中易出現板結、短流、需調節pH值等問題，今后應在鐵碳微電解新材料、反應器運行狀態、與其它工藝相結合等方面進行深入研究，提高微電解效率，進一步拓寬鐵碳微電解技術應用范圍。

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版權聲明

《化學與生物工程》編輯部

Applications of Iron-Carbon Micro-Electrolysis Technology in Water Treatment

ZHANG Shuai,ZHAO Zhi-wei,PENG Wei,MAI Zheng-jun

(DepartmentofNationalDefenseArchitecturalPlaningandEnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Water purification mechanism and technical characteristics of iron-carbon micro-electrolysis technology are introduced.In addition,application status of iron-carbon micro-electrolysis technology are summarized in treatments of printing and dyeing wastewater,pharmaceutical wastewater,electroplating wastewater,coking wastewater,or drinking water.Finally,aiming at the problems of iron-carbon micro-electrolysis technology,the future researches toward improving iron-carbon packing,optimizing process,and combination with other process are put forward.

iron-carbon micro-electrolysis;water purification mechanism;wastewater treatment

軍隊后勤科研計劃項目(CHJ13J021、BY114J005)，重慶市研究生科研創新項目(CYB16126)

2016-07-23

張帥(1991-)，男，湖南瀏陽人，碩士研究生，研究方向：軍事給排水技術與裝備，E-mail:zhangshuai4182@163.com；通訊作者：趙志偉，博士，教授。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.003

張帥，趙志偉，彭偉，等.鐵碳微電解技術在水處理中的應用[J].化學與生物工程，2016，33(12)：14-18.

X 703.1

A

1672-5425(2016)12-0014-05

國信息化建設，擴大本刊及作者知識信息交流渠道，本刊已被《中國學術期刊

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