水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備及其Cu2+傳感性能研究

陳 莉，張 輝，朱婷雯，孫 蓮，李曉艷

(1．新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011；2．新疆醫(yī)科大學(xué)第一附屬醫(yī)院，新疆 烏魯木齊830011)

水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備及其Cu2+傳感性能研究

陳 莉1，張 輝2，朱婷雯2，孫 蓮1，李曉艷1

(1．新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011；2．新疆醫(yī)科大學(xué)第一附屬醫(yī)院，新疆 烏魯木齊830011)

以腐殖酸為碳源制備水溶性碳量子點(diǎn)，并將其應(yīng)用于Cu2+的檢測，研究其傳感性能。結(jié)果表明，該水溶性熒光碳量子點(diǎn)的平均粒徑在3 nm左右，具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能，對Cu2+具有較高的選擇性；在Cu2+濃度為20 μmol·L-1時(shí)，碳量子點(diǎn)對其響應(yīng)時(shí)間為12 s，且在0～20 μmol·L-1濃度范圍內(nèi)，碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的對數(shù)值與Cu2+濃度具有較好的線性相關(guān)性。為水溶性熒光碳量子點(diǎn)檢測Cu2+提供了可能。

腐殖酸；碳量子點(diǎn)；熒光檢測；Cu2+

CHEN Li1,ZHANG Hui2,ZHU Ting-wen2,SUN Lian1,LI Xiao-yan1

碳量子點(diǎn)是一種新型的超小碳納米顆粒，直徑在3 nm以下，由于其尺寸不均勻、表面存在不同的邊角缺陷/發(fā)射陷阱，導(dǎo)致其發(fā)射波長依賴于激發(fā)波長。碳量子點(diǎn)作為一種新興的碳材料，一方面其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性優(yōu)于半導(dǎo)體量子點(diǎn)，而且熒光量子產(chǎn)率高；另一方面其元素組成更穩(wěn)定，不易解離出重金屬離子。與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)具有低毒、生物相容性好、易于改性、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物分析領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值，設(shè)計(jì)制備用于分析檢測的碳量子點(diǎn)引起人們極大的關(guān)注[1-2]。Li等[3]以蠟燭灰為原料，采用超聲輔助法制備碳量子點(diǎn)，并對其改性后用作檢測溶液中Hg2+的高效熒光傳感材料；與成本高、毒性大的半導(dǎo)體量子點(diǎn)(CdTe、CdSe、CdS等)熒光探針相比，改性后的碳量子點(diǎn)對Hg2+表現(xiàn)出較高的選擇性。Lin等所在課題組[4-5]于2012年和2013年相繼報(bào)道了微波法制備的碳量子點(diǎn)的光譜學(xué)性質(zhì)及外界因素對其熒光的影響，并用EDTA對其表面進(jìn)行修飾用于測定Zr。

Cu2+是維持生命體內(nèi)生理生化反應(yīng)正常進(jìn)行所必需的微量元素之一。一旦缺乏，可引起氧化應(yīng)激和神經(jīng)退行性疾病，如Alzheimer病、Wilson病、Menkes綜合癥等；但是過量也會(huì)對人體和動(dòng)植物造成危害。鑒于Cu2+對生命和環(huán)境的重要性，準(zhǔn)確、高效檢測Cu2+成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。Kr?mer[6]采用選擇性熒光傳感器實(shí)現(xiàn)了對Cu2+的快速檢測，但通常情況下這種熒光探針檢測是在非水溶液中進(jìn)行的[7]，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)合成高效、低毒、易得且能在水溶液中對Cu2+具有較高選擇性的熒光傳感材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

作者在溫和條件下，以新疆腐殖酸為碳源制備水溶性熒光碳量子點(diǎn)(以下簡稱碳量子點(diǎn))，對其形貌進(jìn)行了表征，并研究了其在水溶液環(huán)境中對Cu2+的傳感性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

腐殖酸，雙龍腐殖酸公司；硝酸(分析純)，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義予華儀器有限公司；F-7000型熒光分光光度計(jì)，日立高新技術(shù)公司；JEM-3010型透射電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備與表征

將2 g腐殖酸加入盛有10 mL水的圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋狗稚⒕鶆颍偌尤?5 mL HNO3(1 mol·L-1)，加熱至120 ℃，回流4 h。反應(yīng)后溶液用高速離心機(jī)分離，所得上層清液用透析袋(截留分子量為1 000)透析24 h，透析袋內(nèi)保留液即為碳量子點(diǎn)溶液。采用透射電鏡觀察碳量子點(diǎn)的形貌和尺寸。

1.3 碳量子點(diǎn)的Cu2+傳感性能

用Tris-HCl緩沖溶液配制pH值為7的碳量子點(diǎn)溶液。將碳量子點(diǎn)溶液稀釋至一定濃度，取50μL，加入不同濃度的硝酸銅溶液，充分混合，然后在比色皿中稀釋至1 mL，檢測熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)的TEM照片

圖1為在不同放大倍數(shù)下采用透射電鏡所觀察到的碳量子點(diǎn)的形貌。

由圖1a可看出，碳量子點(diǎn)分散均勻，無任何團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，說明碳量子點(diǎn)的電性相同，相互排斥，從而阻止了碳量子點(diǎn)的團(tuán)聚。由圖1b可以清晰觀察到碳量子點(diǎn)的尺寸大小均一，平均粒徑在3 nm左右。由圖1c可以看到碳的特征晶格條紋，進(jìn)一步確認(rèn)所制材料為碳量子點(diǎn)。

圖1 碳量子點(diǎn)的TEM照片

Fig.1 TEM images of the carbon dots

2.2 碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能

為將碳量子點(diǎn)更好地應(yīng)用于熒光探針檢測，研究了其光致發(fā)光性能，結(jié)果見圖2。

圖2 碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能

Fig.2 Photoluminescence property of the carbon dots

由圖2可知，碳量子點(diǎn)的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為342 nm和437 nm，并且發(fā)射峰的強(qiáng)度與激發(fā)峰的強(qiáng)度幾乎相同。說明所制備的碳量子點(diǎn)具有較好的光致發(fā)光性能，為其應(yīng)用于熒光檢測提供了可能。

2.3 碳量子點(diǎn)對不同金屬陽離子的選擇性(圖3)

由圖3可以看出，碳量子點(diǎn)對Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+及Cd2+無響應(yīng)；而Al3+、Hg2+可以使碳量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)，兩者的相對熒光強(qiáng)度相差不大；Co2+、Mn2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+可以使碳量子點(diǎn)的熒光猝滅，其中Cu2+對碳量子點(diǎn)的熒光猝滅作用最強(qiáng)，說明所制備的碳量子點(diǎn)對Cu2+具有較高的選擇性。

圖3 碳量子點(diǎn)對不同金屬陽離子(20 μmol·L-1)的選擇性

Fig.3 Selectivity of the carbon dots on different metal cations(20μmol·L-1)

2.4 碳量子點(diǎn)對Cu2+的響應(yīng)時(shí)間及低濃度傳感的線性擬合

圖4a為Cu2+濃度為20μmol·L-1時(shí)，碳量子點(diǎn)的熒光猝滅時(shí)間，即對Cu2+的響應(yīng)時(shí)間。圖4b為Cu2+濃度為0～20μmol·L-1時(shí)，碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的對數(shù)值與Cu2+濃度的線性擬合。

由圖4a可看出，Cu2+使碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度在12 s內(nèi)降到最低，即碳量子點(diǎn)對Cu2+的響應(yīng)時(shí)間為12 s。由圖4b可知，碳原子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的對數(shù)值與Cu2+濃度的線性相關(guān)系數(shù)R為-0.9940，說明二者之間具有良好的線性相關(guān)性，為碳量子點(diǎn)用于檢測水溶液中Cu2+提供了可能。

圖4 碳量子點(diǎn)對Cu2+的響應(yīng)時(shí)間(a)及低濃度傳感的線性擬合(b)

Fig.4 Response time of the carbon dots on Cu2+(a) and the linear fit between the low concentration and the logarithm value of fluorescence intensity(b)

3 結(jié)論

以腐殖酸為碳源制備的碳量子點(diǎn)具有較好的光致發(fā)光性能，其形貌均勻，可以在水溶液中分散，平均粒徑在3 nm左右，對Cu2+具有較高的選擇性。在Cu2+濃度為20μmol·L-1時(shí)，碳量子點(diǎn)對其響應(yīng)時(shí)間為12 s；且Cu2+濃度為0～20μmol·L-1時(shí)，碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的對數(shù)值與Cu2+濃度具有良好的線性相關(guān)性。該研究為碳量子點(diǎn)用于水溶液中Cu2+檢測提供了可能，具有較好的開發(fā)前景。

[1] 張靜姝,田磊.發(fā)光碳量子點(diǎn)的合成與毒性[J].應(yīng)用化工,2013,42(8):1508-1512.

[2] 顏范勇,鄒宇,王猛,等.熒光碳點(diǎn)的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2014，26(1):61-74.

[3] LI H L,ZHAI J F,TIAN J Q,et al.Carbon nanoparticle for highly sensitive and selective fluorescent detection of mercury(Ⅱ) ion in aqueous solution[J].Biosensors & Bioelectronics,2011,26(12):4656-4660.

[4] LIN L P,WANG X X,LIN S Q,et al.Research on the spectral properties of luminescent carbon dots[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular & Biomolecular Spectroscopy,2012,95:555-561.

[5] LIU J M,LIN L P,WANG X X,et al.Zr(H2O)2EDTA modulated luminescent carbon dots as fluorescent probes for fluoride detection[J].Analyst,2013,138(1):278-283.

[7] WEN Z C,YANG R,HE H,et al.A highly selective charge transfer fluoroionophore for Cu2+[J].Chemical Communications,2006(1):106-108.

Preparation and Cu2+Sensing Performance of Water-Soluble Fluorescent Carbon Dots

(1.DepartmentofPharmacy,XinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China;2.TheFirstAffiliatedHospitalofXinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China)

Water-soluble fluorescent carbon dots were prepared by using humic acid as a carbon source.To study their sensing performance,the carbon dots were applied to the detection of Cu2+.Results indicated that,the carbon dots had an excellent photoluminescence property,the average particle size was about 3 nm,and they exhibited a high selectivity to Cu2+.The response time was 12 s as the concentration of Cu2+was 20 μmol·L-1.At the same time,it showed a good linear correlation between the logarithm value of fluorescent intensity of carbon dots and the concentration of Cu2+as the concentration of Cu2+was from 0 μmol·L-1to 20 μmol·L-1.This study provides a potential for the detection of Cu2+by water-soluble fluorescent carbon dots.

humic acid;carbon dots;fluorescent detection;Cu2+

2014新疆醫(yī)科大學(xué)科研創(chuàng)新基金項(xiàng)目(XYDCX201422)

2016-07-09

陳莉(1988-)，女，新疆庫爾勒人，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：熒光分析，E-mail：mrschenl@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.010

陳莉，張輝，朱婷雯，等.水溶性熒光碳量子點(diǎn)的制備及其Cu2+傳感性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(12)：48-50.

TQ 594 TB 383

A

1672-5425(2016)12-0048-03