聚丙烯腈基碳纖維原絲用油劑性能評價

顧丹鳳

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

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技術進步

聚丙烯腈基碳纖維原絲用油劑性能評價

顧丹鳳

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

介紹了通過紅外分光光譜儀(FTIR)、熱失重儀(TGA)、耦合等離子光譜儀(ICP)等多種表征手段，對多種聚丙烯腈(PAN)基碳纖維用原絲油劑的組成、耐熱性、乳化穩定性、灰分以及金屬離子含量等指標進行測試與評價，以選擇理想的碳纖維原絲用油劑。通過實驗結果綜合分析，認為5#油劑的乳化穩定性、耐熱性、灰分等指標均較為合適，適合作為原絲用油劑使用。

油劑 組成 耐熱性 乳化穩定性

油劑是生產高性能聚丙烯腈(PAN)原絲的重要輔劑，是使單絲表面免受損傷的“防護外衣”。對于碳纖維來說，90%左右的缺陷屬于表面缺陷，而紡絲過程是引入表面缺陷的主要工序之一。原絲油劑對提高碳纖維強度的貢獻率約為0.5～1.0 GPa。上油使原絲的每根單絲表面形成一層厚度均勻的薄膜，可有效防止或消除摩擦產生的靜電，并賦予纖維平滑性、柔軟性等特性，使纖維具有適當的集束性、分纖性、可紡性、抗氧化性與耐熱性，使其能順利通過預氧化與低溫碳化過程，保護纖維表面不產生熱粘連或熱融并現象。文章對原絲油劑的性能進行初步探討，以選擇能應用于實際生產的PAN原絲油劑。

1 實驗

1.1 實驗原料

油劑：市面上常見的原絲油劑，1#～7#。

1.2 實驗儀器

美國PE公司Optima 7000 DV耦合等離子光譜儀,美國PE公司Pyris 1 TGA熱失重分析儀,美國NICOLET 6700紅外分光光譜儀。

1.3 油劑表征方法

1.3.1 油劑乳化穩定性

將待測的100 mL原絲油劑倒入100 mL量筒中，放置72 h，在量筒的上層和下層分別吸取1～2 g(精確至0.000 1 g)的樣品，置于烘干至恒重的稱量瓶中。然后放在120 ℃烘箱中烘干2 h，取出后放在干燥器中冷卻20 min，再稱重，計算上下兩層油劑的質量分數。

若測試質量分數1%的油劑的乳化穩定性，須將原絲油劑質量分數稀釋至1%，然后再放入100 mL量筒中放置72 h后測試上下兩層油劑的質量分數。

1.3.2 油劑的紅外組成

將烘干至恒重的油劑用少量四氯化碳溶解，涂在溴化鉀晶片上，再將油劑中的四氯化碳揮發干凈并烘干，然后用紅外分光光譜儀掃描。根據圖譜分析油劑的組成。

1.3.3 油劑殘存率

準確稱取待測油劑1～2 g(視油劑質量分數而異)于已恒重并準確稱量的稱量瓶中，于120 ℃烘箱中烘干至恒重，計算油劑的有效成分質量分數。恒重后的樣品放于240 ℃氣相色譜柱溫箱中加熱60 min，取出后冷卻20 min，再次稱重并計算油劑的質量分數。根據油劑有效成分的質量分數和240 ℃烘干恒重后的油劑質量分數，計算油劑的殘存率(r1)。在240 ℃進行熱穩定性后的樣品中，準確稱取待測油劑2～3 mg，在氧氣氛圍中以10 K/min的升溫速率升至450 ℃，并在450 ℃停留30 s，由TGA分析軟件自行計算出殘存率(r2)；然后切換至氮氣氣氛，將此樣品在氮氣氛圍中再以10 K/min的升溫速率升至800 ℃，再記錄800 ℃下樣品的殘存率。

1.3.4 油劑中金屬離子含量(K、Ca、Na、Mg、Al、Fe)

稱量0.5 g(精確至0.000 1 g)左右的樣品于石英坩堝或燒杯中，放在電爐上加熱10～30 min使水蒸發，直至油品發煙、無煙出現干性殘渣；將坩堝或燒杯放入800 ℃高溫電阻爐中，灼燒2 h使之灰化，關掉高溫電阻爐，待溫度冷至400 ℃左右時，用坩堝鉗從電阻爐中取出；冷卻后，緩緩加入2 mL氫氟酸溶解樣品，然后用5%HNO3多次清洗坩堝并將清洗液轉移至50 mL容量瓶中；最后用5%HNO3稀釋至刻度，最后用耦合等離子光譜儀測定K、Ca、Na、Mg、Al、Fe等元素的含量。

1.3.5 油劑的灰分

稱取5 g左右試樣(精確至0.000 1 g)，置于已700～800 ℃灼燒恒重的瓷坩堝中，將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱(不超過120 ℃)10～30 min使水蒸發，直到油品發煙(表面泡沫消失，浸入油品的濾紙可以燃著)，點火燃燒至出現干性殘渣，將坩堝放入650～700 ℃的高溫電阻爐中，灼燒2 h使之灰化，從高溫爐中取出后，移入干燥器中冷卻至室溫稱重。

1.3.6 預氧絲皮芯結構的測定方法

將一束預氧絲放在哈氏切片機內，預切出平面，涂上適量的火棉膠包埋，晾干，然后調節好切片的厚度(切片厚度在0.5 μm左右為最好)，快速切下薄片并鋪在載玻片上，滴上甘油，壓上蓋玻片，在顯微鏡下觀察并拍照。

1.3.7 原絲與預氧絲的含油率

按照國家標準GB/T 6504—2008《化學纖維含油率測試方法》進行測試。稱取約5 g纖維試樣，用一定比例的甲醇與四氯化碳混合溶劑進行萃取。萃取結束后，盡量使纖維所含溶劑揮發干凈，然后與經萃取得到的油劑一起放入105 ℃烘箱內烘至恒重，移入干燥器中冷卻至室溫稱重。

2 結果與討論

2.1 原絲用油劑紅外組成分析

將1#～7#原絲油劑烘干并恒重后，用四氯化碳溶解，涂在溴化鉀晶片上，再將油劑中的四氯化碳揮發干凈并烘干，然后用紅外分光光譜儀掃描，通過分析吸收峰分布情況，判斷油劑的組成成分。下面是其中幾種原絲油劑的紅外圖譜，圖1為2#和3#油劑紅外圖譜，圖2為4#和5#油劑的紅外圖譜。

圖1 2#與3#原絲油劑的紅外圖譜

圖2 4#與5#原絲油劑的紅外圖譜

從圖1可見：2#油劑中，2 924 cm-1和2 854 cm-1吸收峰比例較高，而2 869 cm-1和2 959 cm-1吸收峰不明顯，說明2#油劑組分中含有較大比例的長鏈烷烴；同時，2#油劑中還含有1 739 cm-1的酯基，同時含有苯環的特征吸收峰(1 510，1 609，3 041，3 063)，說明2#油劑是含有酯基和苯環的芳香族脂肪油脂。

從圖2中可見：3#油劑、4#油劑和5#油劑中均含有1 260 cm-1的Si—O—C的伸縮振動峰，1 100 cm-1為Si—O—Si的反對稱伸縮吸收峰，1 020 cm-1為Si—O—Si的對稱伸縮吸收峰，804 cm-1為Si—C的伸縮振動吸收峰，說明這三種油劑均為含有硅氧烷類的油劑。另外，5#油劑中還含有其他類的物質，如1 703 cm-1的羰基的吸收峰以及1 633，1 580，3 300 cm-1的酰胺類的特征吸收峰，這些物質是為了改善油劑的性能如吸濕性而添加的。

表1為7個原絲油劑的紅外組成分析匯總表。

從表1中可以看出：除2#樣品是非硅油劑外，其余油劑均為含硅油劑。國內外原絲生產廠家用的油劑也主要以硅油為主，特別是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為母體的改性油劑，如氨改性硅油、環氧改性硅油、聚醚改性硅油。

表1 原絲油劑紅外組成匯總

2.2 原絲用油劑抗氧化性與耐熱性分析

油劑抗氧化性，是指油劑在氧化性介質(一般為空氣)中的耐熱殘留質量分數r1(相當于預氧化環境)，而耐熱性，是指在惰性介質(一般為氮氣)中的耐熱殘留質量分數r2(相當于碳化環境)。采用PE公司的熱失重分析儀對7個原絲油劑進行了耐熱性測試，圖3為2#與3#原絲油劑的熱失重分析圖，圖4為4#和5#原絲油劑的熱失重分析圖。

從圖3可以看出：2#油劑從300 ℃開始迅速分解，到450 ℃已基本分解完畢，說明其耐熱性較差，在低溫碳化階段已不能起到保護纖維的作用。在圖4中，4#與5#是同一家公司生產的兩種原絲油劑，在600 ℃之前，5#油劑的分解速度快于4#油劑，600 ℃之后，4#油劑的分解速度快于5#油劑。

圖3 2#與3#原絲油劑的TG 圖譜

圖4 4#與5#原絲油劑的TG 圖譜

表2為全部7個原絲油劑的熱失重分析結果匯總。

表2 油劑抗氧化性與耐熱性測試結果

據文獻介紹，油劑耐熱性要適中，r1×r2值要大于0.2，但也不能過高，否則容易造成硅污染。根據這個條件，2#油劑的耐熱性能太差，不符合要求。油劑耐熱性能優劣順序為6#>4#>5#>7#>3#>1#>2#。

由于條件有限，挑選了其中兩種耐熱性處于中等水平的油劑進行原絲上油試驗，并對上油后原絲進行預氧化與低溫碳化，并測試預氧絲與低碳絲的含油率，結果見表3。

表3 原絲與預氧絲、低碳出口絲的含油率對照

從表3數據可以看出：由于5#油劑的耐熱性優于3#油劑，因此5#油劑的低碳絲油劑保有率高于3#油劑。

耐熱性差的2#油劑，其原絲預氧化后還有融并現象(見圖5)，而在同樣的預氧化條件下，使用5#油劑的原絲預氧化后，則沒有融并現象(見圖6)。

圖5 有融并現象的含2#油劑的預氧絲

圖6 無融并現象的含5#油劑的預氧絲

2.3 原絲用油劑乳化穩定性分析

紡絲油劑對提高纖維質量起著極重要的作用，紡絲油劑在纖維生產中用量雖然很少，卻直接影響紡絲的順利進行和后牽伸的質量效果。對原絲生產來說，油劑乳液乳化性能好，配制后的油劑乳液不分層是最基本要求。表4為油劑乳化性能測試結果。

表4 油劑乳化性能測試數據匯總

從表4可以看出：6#油劑與7#油劑的乳液上下層濃度不一樣，靜置72 h后，乳液有分層現象，說明油劑的乳化穩定性差，其余5個油劑的乳化穩定性較好，因此在實際應用中，一般不會選擇6#與7#等乳化穩定性差的油劑。

2.4 原絲油劑金屬離子含量分析

油劑中金屬離子的測試結果見表5。

表5 油劑金屬離子含量測試數據匯總 mg/kg

據文獻介紹，油劑中金屬離子會影響原絲預氧化進程，這些金屬離子最終還會作為雜質殘留在碳纖維中，影響碳纖維質量。因此，油劑中金屬離子總量最好控制在100 mg/kg以下，按照這個標準，1#油劑的金屬離子含量超標，不符合工藝要求。

2.5 油劑灰分分析

目前，國內外的碳纖維生產廠家普遍使用的原絲油劑是改性硅油，但硅油有一個無法避免的問題是產生硅污染。所謂的硅污染包含兩項內容：一是污染氧化爐膛和碳化爐膛內的環境，二是殘留在纖維內部的硅化物會導致碳纖維抗拉強度的下降。這也就是說，PAN原絲油劑經預氧化過程被氧化成SiO2等氧化物，再經碳化進一步轉化為SiC和Si3N4等無機硅化物。含硅原絲油劑經高溫灼燒后，主要以SiO2的形式存在于灰分中，灰分高即意味著相應的硅含量也高。對某碳纖維裝置低碳排廢口濾網上的黑色物質進行了紅外分析，結果表明，低碳排廢口中含有硅的成分，由此可以判斷這些物質是原絲上的油劑在低溫碳化過程中揮發出來的，量多的話就會造成排廢不暢，堵塞排廢口，影響碳纖維生產的正常進行。

表6為7種油劑的灰分測試結果，由數據可以看出，2#與1#油劑灰分較低。

表6 油劑灰分量測試數據匯總

3 結論

(1)7個原絲油劑樣品中，除2#油劑是非硅油劑外，其余6個油劑都是含硅油劑。

(2)原絲油劑需具備一定的耐熱性，其耐熱指數r1×r2要求大于0.2，最好大于0.3，2#油劑的耐熱性能較差，達不到這個要求。

(3)原絲油劑的乳化穩定性要好，乳液靜置一段時間后無分層現象，6#與7#油劑的乳化穩定性較差，不符合實際生產需要。

(4)油劑金屬離子含量不要超過100 mg/kg,過多的金屬離子會留在碳纖維中，影響碳纖維質量，1#油劑金屬離子含量偏高。

(5)油劑灰分與硅含量適中，過高易造成氧化爐與炭化爐的硅污染，3#與4#油劑灰分含量偏高。

經過綜合考評，5#原絲油劑耐熱性與乳化穩定性好，金屬離子與硅含量適中，是7個油劑中最適合于實際生產的PAN原絲油劑。

[1]羅易鋒.國外PAN原絲及碳纖維專利分析報告.高科技纖維與應用，2006,31(6)：1-4.

[2]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑.高科技纖維與應用，2001,29(5)：1-5.

[3]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑.高科技纖維與應用，2010,35(6)：11-17.

首個百萬噸煤制烯烴智能制造項目批復

神華寧夏煤業集團有限責任公司、浙江中控技術股份有限公司、中國寰球工程公司等單位共同承擔的2016年國家智能制造綜合標準化與新模式應用項目獲國家正式批復。該項目將在神華寧煤百萬噸級烯烴聯合裝置自動化控制系統國產化突破的基礎上，建設國內首例百萬噸級烯烴生產的智能制造示范工廠，打造流程工業智能制造的行業引領和標桿。

據悉，該項目將完成百萬噸級烯烴聯合裝置自動控制系統、先進控制優化系統、生產執行系統、能源管理系統、設備運行管理系統、安全風險分級管控與安全應急指揮系統、目標傳導式績效管理系統、業務綜合決策分析系統等的國產化示范應用，探索出一種自主可控、特色鮮明的石油化工行業智能制造新模式，為更多用戶推廣應用提供示范。

通過本項目應用，能夠實現國產DCS在百萬噸級烯烴裝置上的首套使用，以及裂解裝置工藝包、乙烯三機組的國產化首次應用，對于提升裝備制造產業水平、保障國家戰略安全意義重大。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

塞拉尼斯終止墨西哥韋拉克魯斯州甲胺裝置的生產及銷售

經過戰略評估，塞拉尼斯公司決定終止墨西哥韋拉克魯斯州Cangrejera地區乙?；虚g體生產基地甲胺(MMA)生產裝置的生產及銷售，該公司表示，此MMA業務已不具備可行性，終止業務包括兩套無水及50% 溶液等級的MMA生產裝置。

該公司同時表示，該基地將繼續生產二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)，專注于該基地胺類產品以及其它關鍵性乙?；a品的增長及擴大。此甲胺生產裝置的相關設備已完全轉至生產DMA和TMA。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

The Evaluation of Oiling Agent of PAN-based Carbon Fiber Precursor

Gu Danfeng

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd.Shanghai200540)

Evaluation and test were made on the composition,heat-resistance,emulsifying stability,and metal ions content of several oiling agents for PAN-based carbon fiber precursor with various measures as FTIR,TGA,and ICP,so as to select the optimal oiling agent for PAN-based carbon fiber.Based on comprehensive analysis on the experimental results,it was concluded that the emulsifying stability,heat-resistant and ash content of the 5# oiling agent were desirable for the carbon fiber precursor.

oiling agent,composition,heat-resistance,emulsifying stability

2016-07-12。

顧丹鳳，女，1968年出生，1990年畢業于中國紡織大學化學纖維專業，高級工程師，現從事碳纖維及其復合材料的測試工作。

1674-1099 (2016)05-0024-06

TQ340.47

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