國內茶葉中農藥殘留檢測技術研究進展

江慧清

〔福建省泉州市產品質量檢驗所 國家茶葉質量監督檢驗中心（福建）〕

國內茶葉中農藥殘留檢測技術研究進展

江慧清

〔福建省泉州市產品質量檢驗所 國家茶葉質量監督檢驗中心（福建）〕

近年來，茶葉農殘超標問題日益受到重視，各類農殘超標事件經常見諸報端，出口歐盟、日本等地也頻遭通報和強檢，出口波動較大。除生產種植中農藥使用不規范外，還與國內規定茶葉農藥殘留限量以及檢測方法相關標準不夠完善有很大關系。2017年，我國頒布國標《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》（GB2763-2016），其中規定的茶葉農藥殘留限量有48項，而歐盟自2000年開始實施新的農藥最高允許殘留標準以來，幾乎每年都會對茶葉農藥殘留限量標準進行更新，而且經常一年多調。截至2016年，歐盟對茶葉中農藥殘留限量達400多項，且90%以上的項目是以最低檢出量作為限量標準[1]。日本也于2006年5月29日正式實施《食品中殘留農業化學品肯定列表制度》，新肯定列表中涉及到茶葉的農藥共計477項，且對沒有設定限量標準的執行“一律標準”，即含量不得超過0.01mg/kg。

茶葉開展農殘檢測難點在于茶葉種類繁多，不同茶葉提取物如色素、氨基酸等含量差別也很大，檢測標準對不同茶葉的適用性較差；茶葉豐富的營養成分也構成了復雜的基質，使得在檢測茶葉中農藥殘留時，難以完全消除基體自身的雜質干擾提取目標待測物，同時茶葉中農藥的殘留水平一般較低，要求檢測方法有較高的靈敏度和較好的重現性，儀器配置要求也相對較高，因此茶葉中的農藥殘留分析技術開發通常較為復雜。本文重點對茶葉農殘檢測前處理技術和檢測儀器的進展進行綜述。

一、茶葉中農藥殘留檢測樣品前處理技術的研究應用進展

（一）前處理的傳統技術

茶葉中的農藥殘留分析是一個相當復雜的過程，它包括提取、濃縮、凈化、定性和定量分析。而樣品的前處理技術在整個分析過程中起著關鍵的作用，并在很大程度上決定了分析結果的準確與否。

1.提取技術

（1）索氏提取法。又叫連續提取法、索氏抽提法，是用石油醚等低沸點溶劑作提取液，通過加熱—冷卻循環在簡單的自動多次萃取裝置連續提取的方法。索氏提取法提取效果好，被認為是“完全提取法”。一般在研究某一農藥殘留量提取時，常用這種方法作為其他方法提取效果的評價標準，但該法提取耗時長、速度慢、溶劑消耗量大[2]。

（2）浸泡振蕩法。目前實驗室較為常用的一種提取方法，樣品經打漿或粉碎后加入適當的溶劑在振蕩器中進行震蕩提取，濾渣經洗滌、合并后再進行濃縮凈化。該法原理簡單，但是操作過程繁瑣而且耗時長、速度慢[3]。

（3）超聲波提取法。利用超聲波來加速物質的化學反應或改善其溶解、結晶分配等物理化學性能，以提高化學反應產率或提高物質的分離提取效率。該方法簡便，提取溫度低、效率高、時間短。目前關于超聲時間、功率、頻率對茶葉中農藥殘留的提取效率的影響分析較少。鄭申西的實驗表明，在同等凈化條件下，超聲波振蕩0.5h比機械振蕩0.5h樣品的回收率高。超聲波振蕩1h與浸泡過夜相比，回收率無明顯差別[4]。

2.凈化技術

由于茶葉樣品組分復雜，提取后往往需要經過凈化來分離待測組分與雜質。

（1）液液萃取法（LLE）。基本原理是根據待測組分在不同的溶劑中的溶解度的差異，經過震蕩分配，使待測組分由原溶液轉移到萃取劑的過程。LLE是最早使用的一種提取凈化方法，操作簡便，但在震蕩分配過程中，要控制溶劑體積，且操作過程繁瑣，費時費力，誤差較大，現已經逐步被取代。

（2）柱層析法。柱層析法是將提取液中的農藥和雜質一起通過一根適宜的吸附柱,使它們被吸附在表面活性的吸附劑上,然后用適當極性的溶劑來淋洗,農藥一般先被淋洗出來,而脂肪、蠟質和色素等雜質持留在吸附柱上,從而達到分離純化的目的。該方法溶劑用量大，柱的填充過程繁瑣，耗時長，對裝柱技術要求高，已較少應用。謝文等[5]采用活性炭和硅膠混合小柱凈化，乙酸乙酯洗脫，以GC-FPD測定，外標法定量。結果顯示，該方法準確、重現性好、精密度好、雜質干擾少，且有機磷農藥檢出限小于歐盟對茶葉的MRL值限定。

（3）磺化法。磺化法是利用脂肪、蠟質等雜質與濃硫酸進行磺化作用，生成極性很大的物質而與農藥進行分離凈化的方法。該方法凈化效果好，通常用于有機氯農藥的凈化，但針對性比較強，且濃硫酸具有強腐蝕性，操作需謹慎。江慧清[6]采用石油醚提取，硫酸磺化法凈化，建立毛細管氣相色譜法，測定茶葉中有機氯農藥殘留量。結果表明，該方法快速、準確、回收率高、穩定性好。

3.濃縮技術

樣品在進行完提取和凈化后需要濃縮后定容上機，濃縮是為了去除溶劑。在濃縮過程中目標物很容易損失，因此必須選擇合適的濃縮方式。目前常用的濃縮儀器主要有旋轉蒸發儀和氮吹儀。旋轉蒸發儀主要用于在減壓條件下，連續蒸餾大量易揮發溶劑，適用于大體積溶液的蒸發，操作繁瑣，耗時長；氮吹儀是在加熱液體的同時，利用氮氣的快速流動打破液體上方的氣液平衡，從而使液體揮發速度加快來達到濃縮的目的，同時氮氣還能起到隔絕空氣、防止氧化的作用。氮吹儀能同時濃縮幾十個樣品，具有設備簡便、易操作的特點。但是氮吹時間長，同時耗費大量的氮氣，增加實驗成本。

兩種濃縮方法加熱溫度都不能過高，也不能吹干，否則可能導致某些農殘揮發或分解，重現性也相對較差。胡貝貞等[7]建立了茶葉中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯類共33種農藥殘留的分析方法。采用加速溶劑萃取、凝膠滲透色譜-固相萃取凈化，最后旋轉蒸發濃縮定容。大部分農藥的回收率為70%～120%，相對標準偏差小于20%。

（二）茶葉中農藥殘留檢測前處理新技術

近年來，隨著科學技術的不斷進步，國內在樣品前處理技術有了飛速的發展，與傳統前處理技術通常存在操作繁瑣、耗時長、有毒溶劑用量大、自動化程度低和精密度及重現性較差等缺點相比，新技術實現了快速、有效、環保和自動化地完成分析樣品制備過程。發展較快的有微波輔助萃取(MAE)、加速溶劑萃取(ASE)、超臨界流體萃取(SFE)、凝膠滲透色譜(GPC)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、基質固相分散技術(MSPD)等。

1.微波輔助萃取(MAE)

在微波能的作用下，利用極性分子在微波場的作用下引起強烈的極性震蕩，加速了溶劑分子對基體的滲透，從而強化溶劑萃取效率，使被萃取樣品中的目標化合物和雜質分離[8]。具有快速、高效、省溶劑、可同時處理多個樣品、易于自動控制等特點，在樣品預處理中有著廣泛的應用[9]。劉建平等[10]建立了微波輔助萃取–氣相色譜法測定茶葉中甲胺磷、樂果、毒死蜱、水胺硫磷、三唑磷5種有機磷農藥殘留量的分析方法。樣品用乙酸乙酯微波輔助提取，提取液經分散固相萃取法(DSPE)凈化，用氣相色譜配FPD檢測器測定，外標法定量。結果表明農藥混合標準溶液在0.01～0.5μg/mL范圍內線性良好(r=0.999)，方法的檢出限為0.005～0.01mg/L，在0.05，0.125，0.5μg/mL3個水平添加平均回收率為63.3%～99.9%，測定結果的相對標準偏差為5.1%～8.2%(n=6)。該方法適合于茶葉中多種有機磷農藥殘留量的同時檢測。顏鴻飛等[11]建立了微波輔助萃取-分散固相萃取凈化-氣相色譜質譜法(GC-MS)快速測定茶葉中23種農藥殘留量的方法。茶葉樣品用乙腈進行微波輔助萃取(MAE)，提取液經分散固相萃取(DSPE)凈化處理。采用DB-17MS毛細管色譜柱分離后，選擇離子監測模式下(SIM)質譜法進行測定。23種農藥組分在0.01～0.50 mg/mL質量濃度范圍內呈線性關系，相關系數 r2大于 0.995，方法測定低限(10S/N)為 0.005～0.01mg/kg。可滿足茶葉中多種農藥殘留檢測的要求。

2.加速溶劑萃取(ASE)

ASE屬于液-固萃取的一種，在升高溫度(50～200℃)和增加壓力(10.3～20.6MPa)條件下，增加物質的溶解度和溶質的擴散效率，從而提高萃取效率的自動化方法。與傳統的萃取方法相比，加速溶劑萃取具有提取效率高、溶劑用量少、所用時間短、重現性好并能實現自動化控制等優點，已經成為樣品前處理最佳方式之一。利用ASE法可以同時萃取茶葉中的包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯類、除草劑、多氯聯苯等農藥殘留物質[12]。劉忠[13]建立一種加速溶劑萃取(ASE)-氣相色譜(GC)同時測定茶葉中三氯殺螨醇(有機氯類)與多種除蟲菊酯類農藥殘留的新方法。方法樣品用環己烷∶乙酸乙酯(1∶1，v/v)提取，提取液經florisil固相萃取柱凈化后，采用氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)進行檢測。結果各農藥在0.01、0.05、0.25mg/kg3個添加水平上的平均回收率都在90%以上，RSD在0.3%～3.8%之間，該方法快速、溶劑用量少、重現性好，能夠滿足茶葉中有機氯與擬除蟲菊酯類農藥殘留的檢測要求[14]。

3.超臨界流體萃取(SFE)

SFE是一種以超臨界流體作為萃取劑從液體或固體相中提取目標物的新型技術，根據相似相溶原理，在高于臨界溫度和臨界壓力的條件下，利用超臨界流體的特性，將樣品中的待測物質溶解并從基體中分離出來[15]。它能同時完成萃取和分離兩步操作，分離效率高、操作周期短、傳質速度快、溶解力強、選擇性高、無環境污染。它還可以與色譜儀器聯機使用，可避免樣品轉移的損失，減少了各種人為的誤差，提高了方法的靈敏度和精密度。但該儀器設備昂貴，運行成本高，目前這項技術主要應用于提純茶葉中有效成份的研究[16]，而在茶葉農殘檢測方面應用較少。邱月明等[17]用SFE萃取-氣相色譜法測定了茶葉中17種有機氯農藥殘留，結果表明該法比常規溶劑提取法方便、提取時間短、節約90%以上有機溶劑、回收率較高、精密度也較好，是一種快速高效、靈敏度高的方法。

4.凝膠滲透色譜(GPC)

凝膠滲透色譜是基于體積排除的分離機理，其作用類似一組分子篩，通過多孔性凝膠固定相，使化合物中各組分分子按照由大到小的先后順序被淋出而達到分離目的。當樣品溶液加到凈化柱上，用溶劑淋洗，分子量大的脂肪、色素、蛋白質等先被淋洗出來，然后小分子物質相繼被淋洗出來[18]。該方法具有適用的樣品范圍廣，尤其是對富含脂肪、色素等大分子的樣品的前處理具有明顯的優勢，以及回收率高、分析的重現性好、柱子可以重復使用和自動化程度高等特點而被使用[19,20]。鄒孝等研究建立了以GPC為樣品前處理方法,同時以氣相色譜-質譜聯用技術分析茶葉中五種高毒有機磷農藥殘留量的方法。樣品用丙酮提取,GPC凈化,脫水濃縮定容,采用氣相色譜-質譜聯用儀檢測。實驗結果表明，該方法樣品前處理簡單、分析時間短，靈敏度和精密度均符合農藥多殘留檢測技術的要求，適用于茶葉中多種農藥殘留的檢測。

5.固相萃取(SPE)

固相萃取是基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對樣品進行富集、分離及純化的一種樣品前處理技術，具有分離效率高、雜質干擾低、無乳化現象、重復性好、使用方便快速、易于提高樣品處理量、且已實現自動化等優點，而廣泛應用于農藥殘留分析的樣品前處理[21-23]。梅文泉[21]等用石墨碳黑固相萃取小柱對茶葉樣品進行凈化，經乙腈洗脫、濃縮后用氣相色譜-火焰光度檢測器（FPD）測定茶葉中多種有機磷農藥殘留量，結果表明茶葉中添加農藥濃度為0.02～1.0mg/kg時，9種農藥的平均回收率為75.76%～107.9%，對標準偏差為1.38%～8.95%，方法檢出限為0.006～0.01mg/kg，該方法操作簡單、凈化效果好、準確度和精密度高；王興寧等[22]采用石墨化炭黑/氨基固相萃取柱凈化，氣相色譜-串聯質譜方法在分時段選擇反應監測模式下進行測定，外標法定量，建立了分析茶葉中54種農藥殘留的方法。結果表明54種農藥加標水平為10、50、100μg/kg時，回收率為60%～150%，方法的相對標準偏差小于16%，定量限(LOQ)均小于10μg/kg，在20～320μg/L范圍內線性關系良好，方法已用于同時檢測茶葉中農藥多殘留。

6.固相微萃取(SPME)

固相微萃取是在固相萃取技術基礎上發展起來，是一種集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體的樣品前處理技術。SPME技術是根據吸附-解吸原理，由萃取頭(纖維)吸附樣品中揮發性或半揮發性目標待測物，吸附一定時間后，取出萃取頭，置于氣相色譜(GC)或高效液相色譜(HPLC)等儀器進樣口，進行熱解吸(GC)或溶解(HPLC)。SPME技術的顯著優點是將萃取、濃縮合并成1個步驟完成，操作簡單，所需時間短，無需溶劑，用樣量少，對目標化合物有較好的選擇性，不會造成二次污染，可分析復雜樣品，且有較高的靈敏度，適用于微量、痕量分析并易于自動化[24-26]。周昱等[25]基于固相微萃取-氣相色譜(SPME-GC)，建立了檢測茶葉中氟蟲腈及其代謝物殘留的分析方法。實驗中采用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭，當添加水平為2～10μg/kg時，回收率在71.2%～109.3%之間，相對標準偏差（RSD）在1.2%～7.1%之間，方法的檢出限（LOD）在0.3～1.2μg/kg之間。該方法靈敏度、精密度和LOD均符合殘留分析要求，具有快速、靈敏度高的特點。固相微萃取還可以作為茶葉香氣的富集手段，具有操作簡便快速等優點，是茶葉香氣研究的熱點[26]。

7.基質固相分散技術(MSPD)

基質固相分散技術是一種基于固相萃取(SPE)的樣品前處理技術，具有能有效避免液-液分配中出現的乳化現象，縮短分析時間，減少有機溶劑用量，減少污染，且操作簡便的特點。該技術最早用于動物組織樣品中藥物的提取和凈化，近年來在植物性樣品中的農藥殘留檢測中得到廣泛應用[27-29]。莫禮峰[28]等將樣品與基質填料按一定比例充分研磨，然后裝柱、洗脫、濃縮、定容,供氣相色譜檢測茶葉中有機氯農藥的殘留。結果表明，該方法相對標準偏差均在0.95%～22.43%，回收率均在67.7%～106.6%，適用于茶葉中有機氯農藥殘留的檢測。

8.分散固相萃取-QuEChERS法

QuEChERS方法是2003年由美國農業部的化學家Anastassiades和Lehotay等研究建立的一種能有效分離水果、蔬菜中痕量農殘的樣品前處理技術。因為該分散固相萃取法具有快速(quick)、簡單(easy)、便宜(cheap)、有效(effective)、可靠(rugged)和安全(safe)等特點而得名QuEChERS方法。該方法是利用乙腈萃取樣品中的農藥殘留，氯化鈉和無水硫酸鎂鹽析分層，萃取液經無水硫酸鎂和PSA(N-丙基乙二胺填料)分散固相萃取凈化后，用GC、GC-MS等進行多殘留分析。QuEChERS方法的優點顯著[30]，對多種農藥均有較高的回收率，穩定性好，精密度和準確度高，能有效減少復雜樣品基質如葉綠素、油脂、水分等的干擾，操作簡便快速且溶劑使用量少，污染小，分析成本低廉。但相對于SPE法的凈化效果來說，QuEChERS法凈化后所含雜質還是相對比較多的，若聯合GC-MS/MS或者LC-MS/MS，就能大大提高了農殘監控的能力[31,32]。賈瑋[32]等采用改進的QuEChERS方法對樣品進行前處理、高效液相色譜-串聯質譜聯用技術(HPLC-MS/MS)，建立了茶葉中290種農藥的多殘留分析方法。經乙腈提取，石墨化炭黑和PSA凈化，提取液經膜過濾后以電噴霧電離串聯質譜多反應監測模式(MRM)進行檢測，外標法定量。結果表明，290種農藥的回收率、定量下限均低于各國規定的限量要求。該方法樣品前處理簡單、分析時間短、靈敏、可靠，適用于茶葉中多種農藥殘留的檢測。

（三）小結

上述幾種樣品前處理技術與傳統的方法相比，都具有快速、凈化效果好、溶劑用量少、選擇性好、準確度和精密度高、且實現自動化等優點。但在實際應用時，應根據目標待測物的性質選擇合適的前處理方法。作為輔助萃取方法，MAE適用于極性較強的農藥殘留檢測；而ASE適用于處理含水量較少的固體和半固體樣品，處理茶葉等含有一定含水量的樣品則應添加適量的吸水劑，且由于ASE是在高溫高壓的條件下進行，所以并不適用于揮發性、熱不穩定性農藥殘留的測定；SFE能實現低溫高效萃取，避免了揮發性和熱不穩定性物質的損失，提高了方法可靠性，但由于其設備價格昂貴，限制了它的發展應用；GPC則適用于茶葉中色素、蛋白質等大分子雜質的分離凈化，其缺點是目標待測物可能會與小分子的干擾物一起流出，因此有時還得根據需要結合其他的凈化方法進一步去掉小分子雜質；SPE可用于復雜樣品中微量或痕量目標化合物的提取，凈化效果好且已實現自動化，但過程相對繁瑣；SPME是一種新型、高效的樣品預處理技術，主要用于吸附樣品中揮發性或半揮發性有機污染物，但要求儀器進樣口有相應的配置；MSPD凈化時間短，有機溶劑用量少，污染小，在凈化劑的選擇很靈活，QuEChERS法就是MSPD中典型的一種。

茶葉農藥殘留分析是對復雜基質中痕量組分進行分析，既需要精細的微量操作手段，又需要高靈敏度的痕量分析處理技術。目前還沒有一種前處理技術可以一次性地同時提取凈化茶葉中的所有農藥殘留，只是根據農藥的理化性質盡可能同時提取多種農藥。上述介紹這幾種樣品前處理技術可相互聯用或與氣相、液相、氣質聯用、液質聯用等儀器聯用，以實現自動化農藥殘留分析。

二、檢測儀器的應用進展

茶葉樣品經前處理凈化后，即可根據目標待測物選擇合適的儀器進樣分析。茶葉中農藥殘留的檢測技術主要有氣相色譜(GC)、氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)和高效液相色譜(HPLC)，以及近年來發展起來的氣相色譜-串聯質譜(GC-MS/MS)和高效液相色譜-串聯質譜(HPLC-MS/MS)。

1.氣相色譜法(GC)

氣相色譜法是一種以氣體為流動相，利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離的柱色譜分離技術。待分析樣品在汽化室汽化后被載氣（即流動相）帶入色譜柱，柱內含有液體或固體流動相（即固定相），由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，隨著載氣的流動，使樣品各組分在流動相和固定相之間進行反復多次的吸附和解吸附。結果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出，從而實現不同組分的分離。當組分流出色譜柱后，即進入檢測器進行分析檢測[33]。檢測器是氣相色譜儀的重要組成部分，不同的檢測器適用于不同的待測組分，以期達到最佳的檢測效果。如火焰光度檢測器(FPD)適用于檢測含硫、磷的化合物；火焰離子化檢測器(FID)適用于含碳化合物；而電子捕獲檢測器（ECD）則適用于含鹵素、硝基等親電子化合物。檢測器將分離出來的組分轉變為電信號，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比。這些信號被放大并記錄下來，即為氣相色譜圖。氣相色譜法是一種分離效能高、選擇性好、分析速度快、靈敏度高和應用廣泛的分析方法，主要用來測定茶葉中有機氯、有機磷和擬除蟲菊酯類農藥的殘留量。

有機氯、有機磷和擬除蟲菊酯類農藥大多屬于分子量小、沸點低、易氣化且受熱不易分解的農藥，常用氣相色譜法進行檢測[8,34-36]。葉江雷等[8]建立了用毛細管氣相色譜法同時測定茶葉中9種農藥殘留量的方法。待測農藥殘留組分在45℃加熱條件下用乙酸乙酯-正己烷(1∶1,v/v)混合溶劑提取，活性炭固相萃取柱凈化,乙酸乙酯-正己烷(6:1,v/v)混合液淋洗，HP-5毛細管色譜柱分離，氮磷檢測器測定。9種農藥殘留組分能在11 min內很好地分離，回收率為69.2%～101.4%,方法變異系數4.09%～16.55%(n=6,0.1μg/mL)，檢出限在0.001～0.027mg/kg(干重)之間。湯富彬等[38]建立了茶葉中22種有機磷農藥的殘留量的氣相色譜分析方法。樣品用V(乙腈)∶V(丙酮)=4∶1提取，經Envi-Carb固相小柱凈化,以V(乙腈)∶V(甲苯)=3∶1洗脫，GC-FPD檢測，外標法定量。在添加0.05～1.0 mg/kg的水平，22種有機磷的平均回收率在81.3%～107.9%之間，相對標準偏差在1.1%～8.9%，該方法的檢出限為0.01～0.04 mg/kg。該方法的靈敏度、準確度和精密度均符合農藥殘留量測定的技術要求。

2.高效液相色譜(HPLC)

液相色譜法是以液體為流動相，利用物質極性和吸附性質的差異來實現組分分離的色譜技術。傳統的液相色譜包括柱色譜、薄層色譜和紙色譜。由于高壓恒流泵、色譜柱和高靈敏度檢測器等諸多方面關鍵技術的發展，產生了新型的高效分離技術，稱為高效液相色譜法(HPLC)[33]。高效液相色譜儀主要由高壓輸液系統、進樣系統、檢測系統和記錄系統等五大部分組成。與GC相比多了高壓輸液系統這一關鍵部件。通過改變流動相不同極性溶劑的比例，將溶劑貯存器中的流動相以高壓形式連續不斷地送入液路系統，使樣品中不同的目標物在色譜柱中完成分離過程。在茶葉農藥殘留檢測中，紫外、熒光和二極管陣列檢測器的應用相對較多[37,38]。楊乙強[38]用配有熒光檢測器和柱后衍生裝置的高效液相色譜儀測定茶葉中氨基甲酸酯類農藥。通過對萃取溶劑、淋洗液比例、淋洗體積等條件的優化，最終確立以10mL乙腈為提取溶劑、10mL甲醇-二氯甲烷(v/v,1/99)為洗脫劑的前處理方法。方法的檢出限為0.01～0.05mg/kg，回收率89.2%～98.1%，相對標準偏差4.0%～11.3%，完全滿足日常檢測的需要。

3.氣相色譜-質譜聯用（GC/MS）

氣相色譜-質譜聯用儀是在氣相色譜的基礎上，將質譜儀作為檢測器進行檢測。質譜儀的原理是，待測化合物分子吸收能量（在離子源的電離室中）后產生電離，生成分子離子，分子離子由于具有較高的能量，會進一步按化合物自身特有的碎裂規律分裂，生成一系列確定組成的碎片離子，將所有不同質量的離子和各離子的多少按質荷比記錄下來，就得到一張質譜圖。由于在相同實驗條件下每種化合物都有其確定的質譜圖，因此將所得譜圖與已知譜圖對照，就可確定待測化合物。

GC/MS法根據樣品中待測組分在圖譜上的保留時間，和特征離子作為定性和定量的依據，從而克服單一的氣相色譜法由于提取和凈化等原因，可能出現許多雜質峰而造成誤判的問題[19,39]。葉江雷[39]等建立了茶葉中有機氯、擬除蟲菊酯類和有機磷類等47種農藥殘留的QuEchERS提取凈化、GC-MS檢測方法。結果表明，所建立的方法在回收率、精密度和檢出限等方面基本符合歐盟和日本對茶葉農殘檢測的要求。

4.氣相色譜-串聯質譜聯用（GC-MS/MS）

GC-MS/MS是對GC-MS的進一步升級，串聯質譜可通過對母離子的選擇，與其碰撞誘導母離子產生二次電離，排除其他干擾離子的影響，最大程度地降低本底干擾，顯著地提高信噪比，具有定性準確、靈敏度高的特點[40,41]。楊廣[41]等比較了GC-FID、GC-MS和GC-MS/MS對茶葉樣品中擬除蟲菊酯類農藥殘留的檢測結果，發現GC-FID可檢出氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，GC-MS沒檢測出任何農藥殘留，GC-MS/MS檢測出溴氰菊酯，但含量小于GC-FID的檢測結果。由此可見，GC在檢測茶葉中擬除蟲菊酯類農藥殘留時，僅根據保留時間會將雜質錯誤地定性為目標待測物；而采用GC/MS檢測時，其檢測結果會受到雜質干擾影響較大，而會出現假陰性情況；GC/MS/MS則可以通過母離子二次電離產生的特征子離子而排除其他物質的干擾，從而可檢測出復雜樣品中的農藥殘留。既可以避免GC中用保留時間作定性而可能出現的假陽性，又可以防止GC/MS檢測中出現的假陰性，實現精確的定性和定量分析。

5.液相色譜-串聯質譜（HPLC-MS/MS）

HPLC-MS/MS是集HPLC高分離能力與MS/MS高靈敏度和高選擇性于一體的強有力分離分析方法，具有應用范圍廣、分離能力強、對復雜基體中的農藥殘留具有很強的定性能力、準確度高、靈敏度高、分析速度快等特點。近年來隨著電噴霧、大氣壓化學電離等軟電離技術的成熟，使得其定性定量分析結果更加可靠。同時，由于液相色譜-質譜聯用技術對高沸點、難揮發和熱不穩定化合物的農藥分離和鑒定具有獨特的優勢，使它已成為測定茶葉中多種農藥殘留分析的重要方法之一[42]。陸小磊[43]等建立一種超高效液相色譜-串聯質譜測定茶葉中氯噻啉殘留量的方法，采用高效快速的均質提取和固相萃取(SPE)凈化，用超高效液相色譜-串聯質譜(電噴霧離子化)進行定性定量。實驗結果表明，該方法不僅能顯著提高前處理速度，而且定性更準確，檢測靈敏度更高，能夠滿足實際殘留檢測的需要。

6.小結

在檢測儀器的選擇上，采用傳統的通用檢測器如FID與UV-DAD和一般的選擇性檢測器如FPD、PFPD、NPD、ECD等，通常限定檢測某一類型農藥化合物，不能滿足多組分農殘分析；而且僅有保留時間作為定性判斷的唯一依據，在實際的樣品檢測時，經常會有假陽性的情況出現。而GC-MS/MS或者LC-MS/MS技術的應用，具有更高靈敏度、更強的通用性等優點，不僅提高了農藥殘留的定量限，更是大大降低了假陽性分析結果的概率，使得檢測準確度極大提高，非常適合茶葉這類復雜基質中低含量農藥殘留物的分析。

三、結 語

綜上所述，與傳統前處理技術相比，新發展的前處理技術具有快速、凈化效果好、溶劑用量少、易實現商品化及自動化等特點；各類儀器檢測技術越來越趨向樣品和試劑微量化、操作簡單化、前處理與儀器檢測一體化和自動化等，并極大提升了檢測方法的準確度。未來農藥殘留方法開發重點，將是新型材料和新檢測技術在茶葉檢測上的聯合應用，尋找出檢測時間短、靈敏度高、選擇性強、重現性好、操作簡單的茶葉樣品檢測技術。

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