化學聚合和電化學聚合對聚吡咯/棉導電織物電性能的影響

周 云，丁 辛, b，胡吉永, b，楊旭東, b

(東華大學a. 紡織學院；b. 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620)

化學聚合和電化學聚合對聚吡咯/棉導電織物電性能的影響

周 云a，丁 辛a, b，胡吉永a, b，楊旭東a, b

(東華大學a. 紡織學院；b. 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620)

通過化學聚合和電化學聚合法在棉織物表面沉積聚吡咯，分別制備了兩組聚吡咯/棉導電織物. 測試了導電織物的表面電阻、厚度方向上的電阻、交流信號下的交流阻抗，以及電化學阻抗譜. 結果表明，兩種聚合方法制備的試樣在表面電阻、厚度方向上的電阻及交流阻抗等電性能方面，不存在顯著差異，然而試樣的電化學阻抗譜之間存在不同的性能特征，電化學聚合制備的導電織物和人造汗液之間所形成的雙電層電容大于化學聚合制備的試樣，且前者在人造汗液中的轉移電阻明顯小于后者. 試樣表面的微觀形貌觀察結果表明，電化學聚合的聚吡咯不僅覆蓋了棉纖維的表面，而且有向空間生長聚集的現象，導致聚吡咯比表面積增加.

聚吡咯； 化學聚合； 電化學聚合； 導電織物； 表面電阻； 電化學阻抗譜

近年來，將導電高分子聚合物涂覆在織物表面，制備成導電織物電極，在智能可穿戴設備方面的應用得到研究人員的關注[1-2]. 作為與皮膚直接接觸的電極材料，導電織物一般要滿足兩個基本性能要求，一是具有較低的接觸電阻，二是在人的體液中具有較低的交流阻抗和傳遞電阻，才能有效地減小系統的功耗，同時保證交流生理信號通過電極時不會發生畸變[3-4].

制備出具有優良電學性能的導電織物是制備織物電極的關鍵所在，而采用聚合方法在織物表面沉積聚吡咯已被證明是一條有效的途徑. 文獻[5-6]首次使用原位化學聚合方法將聚吡咯均勻地沉積在織物表面，使織物具有導電性，且不對織物強力和手感產生明顯的影響. 聚吡咯也可以通過電化學方法聚合[7]，前提是織物必須先具有導電性. 為此，文獻[8]首先通過化學聚合將吡咯聚合在織物表面，使之具有導電性，然后將該織物作為工作電極，通過電化學方法將吡咯聚合在織物表面，大大降低了織物的表面電阻. 通過控制電化學聚合條件，可以得到不同表面電阻的聚吡咯涂層織物[9-12].

上述兩種聚合方法均能有效地在織物表面沉積聚吡咯，使織物具有良好的導電性. 為了比較化學聚合和電化學聚合對聚吡咯涂層織物電性能的影響，文獻[13-14]分別通過化學聚合和電化學聚合制備了聚吡咯/棉導電織物，測試結果表明，電化學聚合的聚吡咯涂層較致密，且導電織物表現出較小的表面電阻，然而其在比較聚合方法對導電織物電性能的影響時均沒有明確在織物上沉積的聚吡咯的質量，測試結果缺乏可比性. 另外，上述研究也沒有給出導電織物對交流信號的響應，而該性能反映了電極對人體生理信號傳輸的畸變程度.

本文將采用原位化學聚合和電化學聚合方法制備聚吡咯/棉導電織物，在試樣聚合后增重率一致的條件下，比較兩種聚合方法對試樣電性能的影響，特別是關注試樣在電解液的參與下對交流信號的影響，以期為電極材料的正確使用提供參考.

1 試樣制備

1.1 原料

選用的織物為純棉緯平針織物，織物面密度為(196.990 0±0.002 1)g/m2，織物厚度為(0.769 4±0.008 6)mm(測試壓強為1 kPa).

1.2 制備方法

采用二步法[14]制備化學聚合和電化學聚合聚吡咯/棉導電織物，即先通過第一步的原位化學聚合在棉織物表面形成聚吡咯涂層(簡稱“CP試樣”)，使織物具有導電性，在此基礎上，再通過第二步的化學聚合或電化學聚合獲得導電織物試樣，分別稱為化學聚合試樣(簡稱“CCP試樣”)和電化學聚合試樣(簡稱“ECP試樣”).

1.3 制備步驟

(1) CP試樣的制備步驟. 配制氧化劑FeCl3·6H2O和摻雜劑AQSA(anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt)的混合溶液，兩者濃度分別為0.050和0.012 mol/L，將清洗后的織物浸在該溶液中0.5 h，再用滴定管滴入吡咯單體，開始聚合反應，浴比為1∶100(織物質量m/溶液體積V, g/mL)，反應在0～4 ℃的冰水浴中持續進行2 h. 反應后將織物沖洗、烘干并低溫保存. CP試樣的增重率為(20.31±0.54)%，CCP和ECP試樣均在該試樣的基礎上制備.

(2) CCP試樣的制備步驟.配置吡咯單體、氧化劑和摻雜劑的濃度分別為0.20、0.50和0.03 mol/L和浴比為1∶100(m/V, g/mL)的反應溶液，將CP試樣浸入反應溶液0.5 h，再用滴定管滴入吡咯單體，開始聚合反應，反應在0～4 ℃的冰水浴中持續進行2 h. 反應后將織物沖洗、烘干并低溫保存.

(3) ECP試樣的制備步驟.使用電化學工作站(CHI 600D型，上海辰華儀器有限公司)，將CP試樣(30 mm×30 mm)作為三電極體系中的工作電極，采用恒電流法進行電化學聚合，電流密度為1 mA/cm2. 電解池中的電解液為吡咯單體與摻雜劑AQSA的水性混合溶液，兩者的濃度分別為0.20和0.03 mol/L，浴比為1∶80(m/V, g/mL)，反應時間為2 h，反應后將織物沖洗、烘干并低溫保存. 電化學聚合的示意圖如圖1所示.

圖1 電化學聚合示意圖Fig.1 The schematic of electrochemical polymerization

2 試驗結果與分析

2.1 聚吡咯/棉織物的表面電阻

在CP試樣的基礎上，通過控制第二步聚合反應的浴比可獲得不同增重率的聚吡咯/棉導電織物.圖2為聚合后的導電織物試樣的增重率對織物表面電阻的影響，測試方法參照文獻[15]. 由圖2可以看出，隨著試樣增重率的提高，即在織物表面形成的聚吡咯的增加，織物表面電阻逐漸減小. 因此，本文在比較導電織物電性能時均以相同的增重率為先決條件，即CCP試樣和ECP試樣的增重率分別為53.12 %和53.87 %，無特別說明，后續測試使用的均為同一試樣.

圖2 導電織物的表面電阻與增重率之間的關系Fig.2 The relationship between surface resistance and uptake rate of conductive fabric

從圖2中還注意到，在相同增重率的條件下，化學聚合或電化學聚合對導電織物表面電阻的影響在統計意義上沒有顯著性區別(p=0.766>α=0.050)，這意味著在試驗范圍內，聚合方法并沒有顯著影響導電織物的表面電阻.

2.2 聚吡咯/棉織物的交流阻抗

作為電極材料使用時，導電織物的重要參數是織物厚度方向上的電性能. 由于在測試壓力下織物試樣的厚度將發生變化，而過小的壓力將使測試條件不穩定. 為此，通過試驗確定了獲得穩定測試條件的最小壓力值為1.5 kPa，測試方法見圖3.試樣尺寸為30 mm×30 mm.

圖3 交流阻抗測試示意圖Fig.3 The schematic of alternating current (AC) impedance test

圖4 聚吡咯/棉織物試樣厚度方向的交流阻抗Bode圖Fig.4 Bode plot of PPy/cotton fabric in the thickness direction

使用圖3所示的測試方法和裝置，將數字萬用表代替電化學工作站測試了ECP和CCP試樣厚度方向的電阻，分別為(198.8±12.3) Ω和(212.4±12.0) Ω. 統計分析表明，兩種不同聚合方法制備的試樣在厚度方向上的電阻不存在顯著性差異(p=0.165>α=0.050).

同樣使用圖3的方法和裝置，測試了導電織物厚度方向上的交流阻抗譜，用圖4所示的Bode圖表示. 由圖4可以看出，化學聚合和電化學聚合制備的聚吡咯/棉織物試樣在厚度方向上的交流阻抗均表現出典型的阻容并聯電路的阻抗譜特征，即在中、低頻時是一條近似水平的直線，當頻率達到某一特征頻率時，阻抗值隨著頻率的增加快速下降. 這意味著，當輸入信號低于特征頻率時，導電織物的交流阻抗值主要由電阻貢獻，隨著信號頻率增加至特征頻率時，導電織物中電容的影響逐步顯現，使其阻抗隨頻率的增加而急劇下降. 進一步觀察可知，在中、低頻階段，化學聚合和電化學聚合制備的試樣的交流阻抗不存在顯著性差異，但后者在高頻處表現出較高的特征頻率.

2.3 聚吡咯/棉織物的電化學阻抗譜

由于電極多和人體皮膚接觸，皮膚表面的汗液勢必對信號傳遞產生影響，為此測試了導電織物在電解池中的交流阻抗.采用電化學工作站中的三電極體系測試，測試方法參考圖1所示，但其中的對電極用不銹鋼絲網替代，電解池中的電解液為人造汗液，組分為20 g/L NaCl和1 mg/L尿素[16]. 圖5為織物試樣電化學阻抗Bode圖，反映了試樣在與汗液接觸狀態下對不同頻率交流信號的響應. 從圖5中可以看出，隨著頻率的增加，試樣的阻抗隨之下降，表現出類似電容器的特征，與化學聚合制備的試樣相比，在中、低頻區域，電化學聚合法制備的ECP試樣具有較小的阻抗，表明ECP試樣和人工汗液之間具有較大的雙電層電容. 在其他條件相同的情況下，較大的雙電層電容意味著在人造汗液中ECP試樣具有較大的比表面積. 確切地說，通過電化學聚合方法沉積在棉織物表面的聚吡咯具有較高的比表面積.

圖5 聚吡咯/棉織物試樣在電解池中的Bode圖Fig.5 Bode plot of PPy/cotton fabric in the electrolytic cell

圖6為試樣的電化學阻抗Nyquist圖(其中插圖為高頻部分的局部放大圖)，橫軸(Z′)為電化學阻抗譜的實部，縱軸(Z″)為電化學阻抗譜的虛部，反映了試樣表面的聚吡咯和人造汗液在形成雙電層后，聚吡咯的自由電子與人造汗液中的帶電粒子交換時的內部阻力，即帶電粒子的轉移電阻.

圖6 聚吡咯/棉織物在電解池中的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plot of PPy/cotton fabric in the electrolytic cell

從圖6可看出，電化學聚合制備的ECP試樣具有較低的轉移電阻，同樣證明ECP試樣表面的聚吡咯具有較大的比表面積，使人造汗液中的帶電粒子與聚吡咯中的自由電子的交換概率增加，導致了轉移電阻的降低.

綜上所述，在沒有電解液參與的干態條件下，兩種不同聚合方法所制備的導電織物的電阻和交流阻抗不顯示差異性，然而在人造汗液中不同聚合方法制備的導電織物的電化學阻抗譜卻表現出顯著的差異，即ECP試樣所形成的等效電容大于CCP試樣，而轉移電阻小于CCP試樣. 上述試驗現象意味著，當試樣上的聚吡咯與人造汗液中的帶電粒子形成穩定的雙電層后，ECP試樣表面的聚吡咯具有較大的比表面積，由此增加了ECP試樣在電解液中的固/液界面，在增加雙電層電容的同時，降低了ECP試樣的轉移電阻. 為了解釋上述的試驗現象，有必要通過觀察不同聚合方法制備的聚吡咯/棉導電織物的表面形貌，確認不同聚合方法在棉纖維表面沉積的聚吡咯的比表面積的差異并分析引起差異的原因.

2.4 聚吡咯/棉織物的表面形貌

圖7為聚合前后織物試樣(聚合后的增重率為52.15%)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖7中可以清晰地觀察到棉纖維表面沉積的聚吡咯的形貌.

圖7(a)為聚合前的棉纖維表面形貌，經第一步原位化學聚合后表面沉積上聚吡咯后棉纖維的表面形貌如圖7(b)所示. 經過第二步的化學聚合或電化學聚合后，纖維表面的聚吡咯形貌分別如圖7(c)和7(d)所示. 通過高倍放大圖仔細觀察和比較化學聚合和電化學聚合制備的導電織物試樣，可以看出，經過二步法聚合后在棉纖維表面沉積了致密的聚吡咯，而ECP試樣表面的聚吡咯更趨向于空間生長聚集. 由此不難理解，雖然不同聚合方法制備的導電織物的增重率不存在顯著性差異，但是ECP試樣表面沉積的聚吡咯的形態具有較大的比表面積.

(a) 原棉

(b) CP試樣

(c) CCP試樣

圖7所示的SEM圖揭示了導致不同聚合方法制備的試樣的電化學阻抗譜差異的原因. 在試樣的聚合制備過程中，就反應驅動力而言，化學聚合主要是氧化劑驅動，隨著反應的進行，棉纖維上沉積的聚合物的增加和氧化劑的逐漸消耗，使驅動力隨之減弱；而電化學聚合是由恒定的電流或者電壓驅動，在整個制備過程中反應驅動力保持恒定. 這種在反應條件上的差異是導致棉織物上所形成的聚吡咯膜的形貌差異，以及由此引起的電化學阻抗譜的差異.

在恒定的反應驅動力作用下，電化學制備的試樣表面的聚吡咯有向空間生長聚集的趨向，導致比表面積的增加. 這種表面微觀形貌特征使紡織電極與人體皮膚接觸時、在人體汗液參與下表現出較低的交流阻抗，有利于將皮膚的帶電粒子信號轉變成電極的自由電子信號，從而最大限度地降低電信號在傳遞過程中的失真.

3 結 語

通過化學聚合和電化學聚合制備了聚吡咯/棉導電織物，測試了導電織物試樣的電阻和交流阻抗，并在人造汗液環境中測試了導電織物試樣的電化學阻抗譜，得到下述結論.

(1) 通過二步法制備的聚吡咯/棉導電織物，不論化學聚合還是電化學聚合，在聚合后具有相同增重率的條件下，所制備的導電織物的表面電阻和厚度方向的電阻不存在顯著性差異.

(2) 化學聚合和電化學聚合所制備的聚吡咯/棉織物試樣在厚度方向上的交流阻抗均表現出相同的變化趨勢，即先是水平微小波動，然后達到某一頻率時，交流阻抗快速下降，且在中、低頻階段化學聚合和電化學聚合制備的試樣的交流阻抗不存在顯著性差異.

(3) 在人造汗液中不同聚合方法制備的導電織物的電化學阻抗譜表現出顯著的差異，即電化學制備的試樣所形成的等效電容大于化學聚合制備的試樣，且前者的轉移電阻小于后者. 電化學制備的試樣表面的聚吡咯有向空間生長聚集的趨勢，使得試樣表面的聚吡咯在微觀尺度上表現出較大的比表面積.

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Effect of Chemical and Electrochemical Polymerization on Electrical Property of PPy/Cotton Conductive Fabric

ZHOUYuna,DINGXina, b,HUJi-yonga, b,YANGXu-donga, b

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Polypyrrole (PPy) was deposited on the surface of cotton fabric to fabricate two kinds of conductive PPy/cotton fabric by chemical and electrochemical polymerization, respectively. Electrical properties such as surface resistance, resistance in the thickness direction, alternating current (AC) impedance, and electrochemical impedance spectroscopy were recorded. The results show that there is no significant difference in the properties of surface resistance, resistance in the thickness direction and AC impedance between samples fabricated by chemical and electrochemical polymerization. However, there is a remarkable difference in electrochemical impedance spectroscopy between samples fabricated by the two polymerization methods. The electrical double-layer capacitance of the sample by electrochemical polymerization is greater and the transfer resistance is smaller than its counterpart by chemical polymerization. The morphology of the sample surface shows that the PPy by electrochemical polymerization not only covers the cotton fiber surface but also tends to grow and gather in the space above the fiber surface leading to a larger surface area than the sample by chemical polymerization.

polypyrrole; chemical polymerization; electrochemical polymerization; conductive fabric; surface resistance; electrochemical impedance spectroscopy

1671-0444 (2016)06

2015-09-09

周 云(1986—)，男，湖北黃岡人，博士研究生，研究方向為紡織電極的制備和性能. E-mail: zhouyun1020@126.com 丁 辛(聯系人)，男，教授， E-mail: xding@dhu.edu.cn

TS 111.8

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