基于氨基酸多氨基化合物氨氣敏感膜的制備與應用

伍麗麗,崔海春,張弘楠,b,吳德群,b,c,俞建勇,d

(東華大學 a. 紡織學院; b. 紡織面料技術教育部重點實驗室;c. 產業用紡織品教育部工程研究中心; d. 研究院, 上海 201620)

基于氨基酸多氨基化合物氨氣敏感膜的制備與應用

伍麗麗a,崔海春a,張弘楠a,b,吳德群a,b,c,俞建勇a,d

(東華大學 a. 紡織學院; b. 紡織面料技術教育部重點實驗室;c. 產業用紡織品教育部工程研究中心; d. 研究院, 上海 201620)

研究了賴氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)對聚苯胺(PANI)氨氣敏感膜的影響.通過靜電紡絲技術得到含有Lys-4的混紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜,之后在靜電紡纖維膜表面聚合苯胺得到具有核殼結構的納米纖維復合膜.研究表明，Lys-4的加入提高了PANI敏感膜對氨氣的靈敏度及對氨氣的選擇性,對于濃度為100 μL/L的氨氣,敏感膜的響應值從1.55增加到2.38,氨氣最低檢測濃度也進一步降低,為更加準確地檢測氨氣提供了新方法.

氨氣； 賴氨酸1,4-丁二醇酯； 聚苯胺； 靜電紡絲； 傳感器

化學工業、制冷工業、燃燒以及機動車輛的使用都會釋放出大量氨氣[1]，因而氨氣廣泛存在于人們生活環境中.因氨氣是一種無色、有毒氣體,如果人們長時間處于高濃度的氨氣環境下,人體的呼吸道系統和皮膚黏膜會受到嚴重的刺激和腐蝕[2].國家對于氨氣在空氣中的濃度有嚴格的規定.目前檢測氨氣的方法主要是傳感器法,包括以電化學、光學、聲學和電導率變化為基礎的多種氨氣傳感器.基于導電高分子的氨氣傳感器近年來發展迅速,其中以導電聚苯胺(PANI)為敏感材料的導電高分子氨氣傳感器受到研究者的關注[3-5],因為聚苯胺具有合成方法簡單、價格低廉、環境穩定性好、應用限制少等優點.

質子酸摻雜聚苯胺時,質子與聚苯胺分子鏈上的亞胺鍵形成配位鍵,使其具有導電性[6-7].在氨氣通過時,氨氣中的氮原子搶奪聚苯胺分子鏈上的質子,使聚苯胺的導電性下降,但這個過程是可逆的,當空氣通過時,聚苯胺又恢復到原來的狀態[8].通過導電信號的輸出來表征聚苯胺對氨氣的敏感性能.由于純導電聚苯胺薄膜對于氨氣的靈敏度并不是很好,并且響應恢復時間也較長,因此，一些研究者就通過一些材料的摻雜來提高聚苯胺薄膜對氨氣的敏感性能[9-10].

賴氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)是一種多氨基、無毒、易于合成的化合物[11]，其氨基中的氮原子和亞胺鍵中的氮原子都易與質子形成配位鍵,如Lys-4摻雜到聚苯胺納米纖維膜中,勢必會影響其對氨氣的敏感性能.本文利用Lys-4摻雜到聚苯胺納米纖維復合膜中,研究Lys-4對氨氣敏感膜氣敏性能的影響,為多氨基材料在氨氣敏感膜中的應用提供參考.

1 試驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯腈(PAN),數均相對分子質量Mn= 75 000,金山石化；L-賴氨酸鹽酸鹽、1,4-丁二醇、對甲苯磺酸一水合物(TosOH·H2O),北京伊諾凱科技有限公司；L-樟腦磺酸 (L-CSA)、苯胺(分析純)、六水氯化鐵(FeCl3·6H2O,分析純),國藥集團化學試劑有限公司；甲苯、異丙醇、氨水、乙醇、丙酮、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,上海凌峰化學試劑有限公司.

Lys-4單體的合成過程參照文獻[11],其化學合成方程式如圖1所示.

圖1 Lys4單體的化學合成方程式Fig.1 Illustration of the chemical synthesis of the Lys4 monomer

1.3 納米纖維復合膜的制備

1.3.1 PAN和PAN/Lys-4納米纖維膜的制備

這里分別制備PAN質量分數為12%的PAN和PAN/Lys-4紡絲液,其紡絲液參數如表1所示,室溫下磁力攪拌20 h.將配置的紡絲液分別加入靜電紡絲注射器中,接收板上覆蓋一層接收納米纖維的鋁箔.靜電紡絲試驗裝置如圖2所示,其中由深圳市滬儀科技有限公司提供的EST804A型靜電發生器,可以產生0 ～ 50 kV的靜電高壓.試驗中設定施加電壓為10 kV,LSP01-1A型微量注射泵將紡絲液的流速控制為0.5 mL/h, 接收距離為15 cm,靜電紡絲室的溫度保持在(20 ± 2)℃,相對濕度為(50 ± 5)%,紡絲時間為8 h.

表1 兩種靜電紡絲液的配置參數Table 1 Parameters of two different electrospinning solutions

圖2 靜電紡絲裝置示意圖Fig.2 Schematic representation of the electrospinning system

1.3.2 靜電紡納米纖維膜上聚合苯胺

納米纖維膜上的導電高分子聚苯胺是通過原位聚合苯胺得到的,其中FeCl3·6H2O作為氧化劑,L-CSA作為酸摻雜并提供酸性環境.提前準備好兩份20 mL含有4×10-3mol 苯胺和4×10-3mol L-CSA的去離子水溶液,并在0 ～ 5 ℃的環境下冷藏1 h.將兩塊相同大小(4 cm×4 cm)的PAN、PAN/Lys-4納米纖維膜分別浸入20 mL已冷藏的水溶液中持續10 min,之后分別倒入10 mL含有4×10-3mol FeCl3·6H2O的去離子水溶液，慢慢晃動30 s后,將其置于0 ～ 5 ℃的環境下反應2 h.反應結束后,將納米纖維膜在去離子水中浸泡10 min,除去沉淀在纖維膜表面的剩余反應物和過量的聚苯胺.然后在25 ℃條件下真空干燥24 h,得到具有核殼結構的PANI/PAN和PANI/PAN/Lys-4納米纖維復合膜.

1.4 性能表征與測試

核磁共振氫譜(1H NMR)測試.在核磁管中將10 mg Lys-4單體溶解在1 mL氘代水中,采用Avance 400型核磁共振波譜儀測試其分子內部氫的種類及個數.

場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測試.將待測樣品用導電膠粘到樣品臺上,噴金后放入S-4800型場發射掃描電子顯微鏡樣品室,在加速電壓為5 kV的條件下,觀察納米纖維復合膜的表面形態.

透射電子顯微鏡(TEM)測試.將表面附著有PANI/PAN納米復合纖維的銅網放于JEM-2100型透射電子顯微鏡樣品室,觀察纖維內部結構.

傅里葉變換紅外(FT-IR)測試.采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對試驗材料進行光譜分析,測試范圍為350 ～ 7 800 cm-1.取小塊纖維膜置于測試臺上,用探測頭壓緊即可測試纖維材料的分子組成及結構.

1.5 氣敏性能測試

由北京艾立特科技有限公司提供的CGSTP型智能氣敏分析系統測定納米纖維復合膜的氣敏性能,該系統根據被測材料在不同氣體中電阻的變化來評定其氣體敏感性能.氣敏分析系統包括加熱系統、氣體分散系統、探針調節系統、真空系統、測定和數據采集系統以及測量控制軟件,從而實現敏感膜在不同真空程度下、不同溫度下對不同氣體的感應測量[12].測量時,將3 mm × 3 mm的納米纖維復合膜平鋪到由北京艾立特科技有限公司提供的銀-鈀交叉指電極上,將電極接入兩探針之間即可進行測試,測試溫度為(25 ± 2)℃,相對濕度為(50 ± 2)%.

敏感膜對氨氣的靈敏度由響應值R來表征,R值越大,靈敏度越好.其中響應值定義為R=Rg/Ra,Ra為敏感膜在空氣中的電阻,Rg為敏感膜在相應濃度被測氣體中的電阻.敏感膜的響應時間是其電阻從Ra增加到Ra+ 90% × (Rg-Ra)時所用的時間,敏感膜的恢復時間是其電阻從Rg減小到Rg- 90% × (Rg-Ra)時所用的時間.

2 結果與討論

圖3 Lys4單體的1H NMRFig.3 1H NMR spectrum of Lys4 monomer

2.2 納米纖維復合膜的表征

2.2.1 FE-SEM表征

納米纖維復合膜的場發射掃描電子顯微鏡照片如圖4所示.由圖4(a)可知,PAN/Lys-4電紡納米纖維的直徑范圍為150～200 nm,纖維表面平滑；由圖4(b)可知,PANI/PAN/Lys-4納米纖維的直徑范圍為250～300 nm,纖維表面凹凸不平,有小晶粒物質附著于纖維表面.這說明在PAN/Lys-4電紡納米纖維的表面形成了一層PANI膜,并且其厚度在50 nm左右.

2.2.2 TEM表征

PAN/Lys-4和PANI/PAN/Lys-4單根納米纖維的透射電子顯微鏡照片如圖5所示.

(a) PAN/Lys-4

(b) PANI/PAN/Lys-4圖4 兩種不同納米纖維膜的FE-SEM圖Fig.4 FE-SEM photographs of two different nanofiber films

(a) PAN/Lys4

(b) PANI/PAN/Lys-4圖5 兩種不同納米纖維的TEM圖Fig.5 TEM photographs of two different nanofibers

由圖5(b)可知，PANI/PAN/Lys-4單根納米纖維具有明顯的核殼結構,其中外面一層是PANI. PANI/PAN/Lys-4納米纖維的核殼結構,既克服了PANI單獨靜電紡不易成型的弊端,又保證了PANI可均勻連續地分布在納米纖維外側，有利于氨氣檢測時,電子沿纖維方向快速連續地傳導.

2.2.3 FT-IR表征

圖6 3種材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of three different materials

兩種敏感膜的響應值隨氨氣濃度的變化如圖7所示.由圖7可以看出,氨氣濃度范圍在5～2 000 μL/L時,隨著氨氣濃度的增加,兩種敏感膜的響應值均增加,并且在氨氣濃度為5～300 μL/L時,響應值迅速增加,之后增加幅度慢慢降低,到2 000 μL/L時幾乎趨于穩定.相對于PANI/PAN納米纖維膜，PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的響應值要高很多.當氨氣濃度為500 μL/L時, PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的響應值為3.132,PANI/PAN納米纖維膜的響應值為2.200.

圖7 兩種敏感膜響應值隨氨氣濃度變化曲線 Fig.7 The response curves of two sensitive films to ammonia concentration

兩種敏感膜的響應值與氨氣濃度(5～300 μL/L)的關系如圖8所示.最低檢測濃度則定義為響應值為1.1時對應的氨氣濃度,即電阻變化10%的氨氣濃度[14].由圖8可以近似估計兩種敏感膜的氨氣最低檢測濃度.

圖8 兩種敏感膜響應值隨氨氣濃度(5～300 μL/L)變化曲線 Fig.8 The response curves of two sensitive films to ammonia concentration(5～300 μL/L)

圖9為兩種敏感膜對氨氣(濃度為100 μL/L)的響應恢復曲線.當有氨氣注入氣敏系統的密閉檢測裝置時,兩敏感膜的電阻迅速增加,相應的響應值迅速增加;當空氣注入到氣敏系統密閉裝置時,氨氣氣體環境消失,敏感膜的電阻迅速減小,相應的響應值迅速減小.

圖9 敏感膜對氨氣(濃度為100 μL/L)的響應恢復曲線Fig.9 Response and recovery curve of sensitive films to 100 μL/L ammonia

表2為兩種敏感膜的氨氣最低檢測濃度及對氨氣(濃度為100 μL/L)的響應恢復時間.由表2可知，相對于PANI/PAN納米纖維膜而言,PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的靈敏度更好,但其響應恢復性能并無明顯優勢,響應時間縮短了8 s,恢復時間沒有變化.

表2 兩種敏感膜的最低檢測濃度及對氨氣 (濃度100 μL/L)的響應恢復時間

Table 2 The detection limit, response and recovery time of two sensitive films to 100 μL/L ammonia

敏感膜PANI/PANPANI/PAN/Lys?4氨氣最低檢測濃度/(μL·L-1)6．53．7響應時間/s3426恢復時間/s2828

Lys-4使PANI敏感膜對氨氣的靈敏度明顯提高,響應時間縮短8 s,檢測濃度明顯降低.據推測,這與Lys-4的多氨基結構有很大關系. Lys-4分子中的兩個氨基被鹽酸保護,其可能在聚合苯胺的過程中發生電子的轉移,氨基和鹽酸中的質子形成配位鍵,當氨氣通過時,敏感膜中有更多的質子與氨氣接觸,并且被氨氣中的氮原子搶奪,因此敏感膜的電阻有更大幅度的增大,從而使輸出的響應值更大,敏感膜的靈敏度更好,且響應更快.由于基團與質子形成的配位鍵增多,可以更容易捕捉到氨氣分子,氨氣檢測濃度自然降低.當空氣通過時,敏感膜的導電性能恢復.

為了評估敏感膜對氨氣的選擇性,測試了敏感膜對其他不同氣體的響應值,如圖10所示.從圖10中可以看出,PANI/PAN納米纖維膜和PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜對于乙醇、丙酮、氯仿、DMF的響應值均較低,都在1.25以下,并且相差很小,由此說明不能作為這些氣體的檢測膜.兩種膜對氨氣的響應值均明顯大于對其他氣體的響應值,并且PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的響應值是PANI/PAN納米纖維膜的1.5倍,因此,PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜對氨氣具有更好的選擇性.

圖10 敏感膜對不同氣體(濃度為100 μL/L)的響應值Fig.10 Responses of sensitive films to different gases with concentration of 100 μL/L

3 結 語

本文首次將賴氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)應用于氨氣敏感膜中,利用Lys-4單體與PAN混合液進行靜電紡絲得到納米纖維膜,之后在靜電紡纖維膜表面聚合苯胺,將Lys-4單體與PANI更好地結合到一起.研究表明,Lys-4單體混紡到PANI/PAN納米纖維膜中,可以顯著提高敏感膜對氨氣的靈敏度,同時提高膜對氨氣的選擇性,降低最低檢測濃度,從而更加準確地檢測氨氣,同時開拓了賴氨酸1,4-丁二醇酯在氨氣傳感器領域的新應用.

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Preparation and Application of Ammonia Sensitive Films Based on Amino Acid Multiamino Compound

WULi-lia,CUIHai-chuna,ZHANGHong-nana,b,WUDe-quna,b,c,YUJian-yonga,d

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education; c. Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education;d.Research Institute, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The effect of lysine monohydrochloride1,4diester (Lys4) on polyaniline (PANI) sensitive film to ammonia was studied. The blended nanofiber film of polyacrylonitrile (PAN) with Lys-4 was obtained by electrospinning, and then polymerized aniline on the surface of blended nanofiber film to get the core-shell structured nanocomposite film. The research results show that with Lys-4 doped in PANI sensitive film, the sensitivity and selectivity of the film are obviously improved. The response of the sensitive film increased from 1.55 to 2.38 for 100 μL/L ammonia. The detection limit is further decreased as well. At the same time, a new method to detect ammonia more accurately is supplied.

ammonia; lysine monohydrochloride1,4diester; polyaniline; electrospinning; sensor

16710444 (2016)060857-06

20150916

中央高校基礎研究基金資助項目；浦江人才計劃基金資助項目(14PJ1400300)

伍麗麗(1988—)，女，山東菏澤人，碩士研究生，研究方向為導電高分子氨氣傳感器. E-mail: 15316609239@163.com 吳德群(聯系人)，男，副教授，E-mail: dqwu@dhu.edu.cn

TS 102.6

A