聚合物改性混凝土研究進展及展望

劉兆瑞 馬苗苗（山東省建筑科學研究院，山東 濟南 250031）

聚合物改性混凝土研究進展及展望

劉兆瑞 馬苗苗（山東省建筑科學研究院，山東 濟南 250031）

將聚合物摻入到混凝土中制備聚合物改性混凝土，可以改善混凝土工作性能、力學性能及耐久性。本文主要介紹了聚合物改性混凝土發展歷程，闡述了聚合物對混凝土性能的影響及其改性機理，總結了聚合物改性混凝土的不足并對其發展前景進行展望。

聚合物；混凝土；改性；力學性能；耐久性

聚合物改性混凝土是指在混凝土攪拌過程中加入了分散在水中或者可以在水中分散均勻的有機聚合物制備而成的混凝土[1]。聚合物改性混凝土，已有80多年的研究及發展歷史，水泥混凝土的聚合物改性已經不是一個新概念。聚合物改性混凝土是有機高分子材料與無機水泥基材料的復合材料。近一個世紀以來，國內外對聚合物用于水泥基材料領域開展了大量研究，取得了令人矚目的成果。

1 改性混凝土用聚合物

聚合物作為聚合物改性混凝土中重要組分，能改善或者改性混凝土一些性能；諸如強度、變形性能、粘結性能、防水性及耐久性；拓寬了混凝土的應用領域。用于改性混凝土的聚合物分為四大類，即聚合物乳液、水溶性聚合物、可再分散性聚合物顆粒和液態聚合物。聚合物對混凝土的影響程度與聚灰比、聚合物種類與形態有很大關系。

對于用于改性混凝土用的聚合物通常有以下要求：

1）不改變水泥的水化進程。

2）不參與或者極少部分參與水泥水化，與水泥水化產生的Ca2+、Al3+保持良好的穩定性，具有很高的機械穩定性。

3）防腐性好，成膜溫度低，且形成的高分子膜與水泥水化產物及骨料的粘結力強。

4）具有較低的引氣性或無引氣性。

5）形成的聚合物膜應當具有較好的耐候性、耐堿性和耐水性。

2 聚合物改性混凝土的歷史及發展概況

Creson[1]利用水泥填充天然橡膠膠乳作鋪路材料，并首次申請了聚合物改性水泥體系的專利。Lefebure[2]采用配合比的方法生產天然橡膠乳膠改性水泥基材料的方法，并獲得了天然橡膠乳液改性水泥砂漿及水泥混凝土的專利，具有現代意義的聚合物改性混凝土由此產生。

后續幾十年的時間內，世界各國對聚合物改性混凝土的研究大量展開。不同的時期研究的焦點不一樣，熱度也有所差別。20世紀20～30年代，天然橡膠乳改性水泥砂漿及混凝土得到了發展。20世紀40年代，主要是合成聚合物膠乳改性混凝土。50年代以后，對該領域開展研究的國家逐漸增多，并開始嘗試在工程實際中應用其研究成果。60～70年代，液態與固態聚合物對水泥基材料進行改性的研究熱度增加。80年代以來，各國科學家對該領域的興趣越來越高，研究水平進一步提高，并對聚合物的改性機理，聚合物與水泥、水泥水化產物之間的作用機理進了深入的研究分析。

1975年，混凝土中的首屆聚合物國際會議（ICPIC）在英國召開，且該國際會議以后每3年召開一次。1990年，第六屆聚合物應用于混凝土國際會議在我國上海同濟大學召開。1994年東亞混凝土聚合物國際會議由中、日、韓3國組織召開，同年5月第一屆東亞聚合物混凝土會議在韓國春川舉行。2000年11月第三屆亞洲混凝土聚合物國際會議在中國上海召開。2009年第六屆亞洲聚合物混凝土國際會議在中國同濟大學召開。我國對聚合物在混凝土中的應用研究開始于20世紀70年代，并取得了卓著的成果。

3 聚合物對混凝土性能的影響

聚合物對混凝土性能的影響與聚合物種類、類型、摻量有著密切的關系。聚合物一般能提高混凝土抗彎變形性能、改善脆性、改善孔結構、提高耐久性。

3.1 聚合物對混凝土工作性能的影響

與未進行聚合物改性的混凝土相比，聚合物改性混凝土一般都具有更大的流動度；在流動度恒定的情況下，聚合物乳液可以減少用水量，而且減水率隨聚灰比增大而提高。聚合物具有減水作用因為聚合物具有一定引氣作用，微小氣泡的“滾珠”效應增大了混凝土的流動性，再者聚合物顆粒表面包裹的表面活性劑對水泥顆粒具有分散作用，同樣起到了減水作用。Allan[3]通過研究聚合物乳液改性水泥靜漿的流變性能，發現改性水泥漿體表現出明顯的剪切變稀和搖溶性的流變性行為。聚合物乳液和可再分散性乳膠粉不僅能提高新拌混凝土的流動性，而且能減少混凝土的泌水和離析現象。

3.2 聚合物對混凝土力學性能的影響

通常，聚合物的摻入可顯著提高混凝土的抗折強度和抗拉強度，但對其抗壓強度提升作用不大，甚至有所降低。王培銘[4]等人研究了羥乙基甲基纖維素和乙烯基共聚物2種聚合物干粉對水泥砂漿力學性能的影響，試驗結果表明，纖維素的摻入明顯降低了砂漿的抗折強度，而乙烯基共聚物的摻入則使得砂漿的抗折強度顯著提高。李芳[5]等人研究了不同水灰比下羧基丁苯乳液對水泥砂漿力學性能的影響，提高聚合物摻量和降低水灰比能不同程度的增加砂漿的粘結抗拉強度。姚紅云[6]采用丁苯乳液對混凝土進行改性，結果表明：丁苯聚合物的摻入使得混凝土的抗折強度提高，壓折比、動彈性模量和抗折彈性模量降低，斷裂性能得到顯著改善。Joachim Schulze[7]研究了水灰比與水泥摻量對聚合物改性砂漿性能的影響，結果表明聚合物改性砂漿比普通砂漿的粘結強度更高，增大水泥用量能改善粘結力，水灰比對粘結力只有很小的影響。Pascal[8]等發現，水灰比一定時，隨丁苯乳液摻量的增大，砂漿的剛度和抗壓強度逐漸降低。Ru Wang[9]等人研究發現，當水灰比一定時，摻入少量的丁苯乳液，聚合物改性砂漿的表觀密度、抗壓強度及抗折強度顯著提高；當丁苯乳液摻量超過10%時，表觀密度隨聚灰比的增大而升高、而強度幾乎不變。

3.3 聚合物對混凝土耐久性能的影響

聚合物連續膜填充或封閉了混凝土內部較大的孔隙，這種效應隨聚合物摻量的提高而愈加顯著；這些特性使得聚合物改性混凝土的吸水性降低，抗滲透能力提高。因此，一般認為，聚合物的摻入可以顯著提高混凝土的耐久性。張國防[10]等人研究了兩種聚合物干粉--羥乙基甲基纖維素乙烯基共聚物對水泥砂漿耐久性能的影響規律，結果表明兩種聚合物干粉均能顯著改善水泥砂漿的抗氯離子侵蝕能力，但兩者復摻的改性效果不呈現疊加效應；兩種聚合物干粉能提高水泥砂漿的抗凍融性能，復摻效果更佳；但兩種聚合物干粉均不利于提高水泥砂漿的抗硫酸鹽侵蝕能力，相比較而言，羥乙基甲基纖維素的影響更大，但在一定摻量范圍內，水泥砂漿仍能保持較高的抗硫酸鹽侵蝕能力。王德志[11]等人研究了超吸水聚合物內養護對混凝土抗凍性的影響，結果表明超吸水聚合物可以改善混凝土的抗凍性。超吸水聚合物和粉煤灰復摻后，也能在一定程度上改善混凝土的抗凍性，但與單摻超吸水聚合物的混凝土相差不大。張秀林[12]等人研究了不同比例的WSP聚合物粉末投入到普通混凝土中對普通混凝土耐久性的改善作用，結果表明WSP聚合物粉末摻入普通混凝土中后，改善了混凝土的孔隙結構，增強了混凝土的密實度，極大提高了混凝土的耐化學腐蝕性，改善了抗碳化性能，但對混凝土抗凍性沒有明顯的改善效果；WSP在3%～5%之間對混凝土改善效果最為明顯。Moetaz M. El-Hawary[13]通過快速法研究環氧樹脂對混凝土耐久性的影響，研究發現，環氧樹脂的的摻入，混凝土的耐腐蝕性能得以提高；由于環氧樹脂降低了混凝土的滲透性，因而耐久性得到改善。Shaker[14]等人研究發現丁苯乳液也可以改善水泥混凝土的耐久性，可以有效提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能、抗腐蝕性能和耐水性，并能提高水泥混凝土的抗氯離子滲透性。

4 聚合物對水泥混凝土的改性機理

將聚合物摻入混凝土后，會對混凝土產生一系列的影響；降低抗壓強度、提高抗折強度、降低彈性模量、提高密實度、改善耐久性等。對于聚合物的改性機理，國內外做了大量研究工作，由于研究的原材料種類及形態、試驗配合比、研究方法和試驗條件有所差異；各自結論也有所不同。因而目前還尚未形成清楚、可靠、統一的觀點。聚合物種類、聚合物形態及聚合物摻量不同時，聚合物對混凝土的改性效果也不相同；改性機理也有所差別。

Su[15]等人的觀點認為，聚合物摻入水泥后，一部分聚合物顆粒分散在水泥孔溶液中，當自由水完全被水化吸收和蒸發后，形成薄膜；另一部分聚合物吸附在水泥顆粒表面，形成薄膜。但是在進行微觀觀察時，樣品的制備存在干燥過程，該種成膜可能是在樣品干燥過程中形成的。王濤[16]向水泥凈漿中加入環氧樹脂，研究其對水泥漿體孔結構的影響，認為環氧樹脂改性是通過改善了硬化漿體中的毛細孔結構，以及環氧樹脂在硬化漿體中的成膜作用兩方面因素的綜合影響。鐘世云[17-19]等人研究發現，聚合物改性砂漿的界面過渡區電導的降低速度比水泥漿基體的快，認為這是聚合物在界面過渡區富集濃度較高及聚合物成膜所致。Wang[20]等人研究發現適量丁苯乳液可以在一定程度上加速水泥水化，丁苯摻量為 5%、10%和10%時，改性水泥漿體分別在3d、7d和28d齡期時水化程度達到做大。Silva[21,22]等人利用xrd分析發現，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒吸附在C3S顆粒表面形成聚合物膜，延緩水泥水化，阻止了水化硅酸鈣的形成。

總體來說目前聚合物改性水泥基材料的機理，主要從以下幾個方面進行分析[23]：

1）聚合物改變了水泥石結構形態；

2）聚合物與水泥或水泥水化產物發生了化學反應；

3）聚合物影響了水泥水化及凝結硬化過程；

4）聚合物的摻入可以改善水泥漿體孔結構，并可以改善水泥漿體與骨料的界面結構，使硬化水泥漿體中的內部微裂紋減少；

5）聚合物的減水作用可以改善水泥砂漿或混凝土工作性能。

5 聚合物改性混凝土存在的問題

聚合物改性混凝土具有很多優良的性能，如抗彎性能優異、耐久性能良好， 但是隨著聚合物的摻入，很多情況下會在一定程度上降低抗壓強度。另外聚合物改性混凝土凝結時間相對較長，收縮較大；改性機理也沒有統一的認識。聚合物改性混凝土還有水穩定性差、耐火性較差等致命缺陷，并且目前對聚合物改性水泥基材料耐老化性能的研究還比較少。

與普通混凝土相比，聚合物改性混凝土的成本較高，一般為普通混凝土的幾倍，降低生產成本而又保證性能是非常困難的。該領域日本、美國等發達國家比較領先，我國該領域相對起步較晚，與前述發達國家有一定差距，而且我國在聚合物化工方面也不如美國、日本等國發達；使得聚合物改性混凝土生產成本較日本、美國等國要高。

新拌聚合物改性混凝土粘度較大，尤其在水膠比相對較低的情況下，攪拌聚合物改性混凝土能耗更大。而且在生產時候，很多聚合物乳液有揮發組分，如苯丙乳液；揮發組分有很大的刺激性，且大多帶有一定毒性，這對生產聚合物改性混凝土的工人人身安全很不利。

目前國內外在聚合物改性普通混凝土/砂漿研究領域取得了令人矚目的成績，研究成果大量報道。但是對于高強混凝土進行改性卻鮮有文獻報道。

6 聚合物改性混凝土展望

隨著經濟社會與科學技術的發展，人們對構建資源節約型、環境友好型社會的愿望愈加強烈。為了適應社會的發展，聚合物改性混凝土將會面臨更高的要求。歐美、日本等發達國家對聚合物改性水泥基材料做了大量研究，并形成了自己的特色。聚合物改性水泥基復合材料研究新方向主要有以下幾個方面：（1）廢棄物回收利用，如利用廢棄橡膠顆粒對水泥混凝土進行改性處理；（2）不同種類的聚合物復摻，對混凝土進行復合改性處理；（3）可持續發展及環境友好聚合物改性復合材料，如冷混合瀝青混凝土；（4）在聚合物改性水泥復合材料中應用納米技術，如納米材料改性聚合物，用于進一步增強水泥漿體與聚合物之間的粘結，進一步提高其性能。

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Research progress and prospects of polymer modified concrete

In order to improve the workability, mechanical properties and durability of concrete，the polymer were added to prepare polymer modified concrete．This article introduced the development and orientation of polymer modified concrete．The effect and mechanism of polymer on concrete were proposed．The drawbacks and prospects of polymer modified concrete were also reviewed．

polymer；concrete；modify；mechanical property；durability

TU528

B

1003-8965(2017)01-0042-03