便攜式X熒光分析儀快速測定土壤中Cd·Hg·As·Pb·Cr含量

何 俊

(漢源縣環境監測站，四川漢源 625300)

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便攜式X熒光分析儀快速測定土壤中Cd·Hg·As·Pb·Cr含量

何 俊

(漢源縣環境監測站，四川漢源 625300)

[目的]探索便攜式X熒光分析儀應用于環境應急監測中的可行性。[方法]采用X熒光分析法選擇《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)中重點監測的Cd、Hg、As、Pb、Cr進行標準樣品分析，進行現場實測與實驗室樣品分析，研究該方法測定這5種重金屬的準確度和精密度。[結果]X熒光分析法測定土壤標準物質的相對標準偏差(RSD)為1.77%～22.90%?，F場樣品實測相對偏差(RD)為-42.00%～18.10%，其中Cr的RD較小,為-21.20%～10.50%;As的RD較大,為-42.00%～18.10%。[結論]便攜式X熒光分析儀在土壤重金屬環境應急監測中具有一定指導作用。

便攜式X熒光分析儀；土壤重金屬；環境應急監測

近年來，我國土壤環境總體狀況不容樂觀，有毒重金屬引起的環境污染問題受到廣泛關注[1]。隨著《國家土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)的實施，加強土壤污染監測與防治，逐步改善土壤環境質量，將成為今后環境保護的一項重要任務。

土壤重金屬檢測分析方法主要有石墨爐原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)及電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)等[2-3]。以上幾種方法的準確度和精確度相對較好，儀器運行條件要求高及樣品前處理繁瑣等[4]，僅限于實驗室分析。土壤重金屬環境應急監測需要在最短時間內，用最簡單有效的方法獲取最有價值的監測數據，需選擇合理的應急監測技術做支撐。能量色散X熒光分析儀具有對現場土壤進行非破壞、多元素同時測定、耗時少、易操作及提供數據及時等優點[5]。土壤環境標準是環境執法(包括危險廢物轉移事故處理處置)的重要依據，數據的準確度對事故的處置結果有很大影響。因此，充分掌握便攜式X熒光分析儀測定結果在各級標準節點處的準確度、精密度及靈敏度顯得尤為重要[6-7]。筆者采用X熒光分析法選擇“土十條”和《土壤環境質量標準》(GB15618—1995)中重點監測的Cd、Hg、As、Pb、Cr5種重金屬元素[8]進行國標樣品分析，并進行現場實測。同時，采集現場樣品進行室內分析，與電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)和原子熒光法(AFS)進行比較，旨在為提高土壤重金屬環境應急監測的準確性提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 供試儀器：手持式X熒光分析儀(蘇州浪聲儀器，BeethorX3G700),高性能微型X射線管，Rh靶，探測器為高性能SDD探測器；電感耦合等離子體發射光譜儀(PerkinElmer，Optima8000)；微波消解儀(PerkinElmer，TitanMPS)；原子熒光光度計(北京海光，AFS-230E)。土壤成分分析標準物質(國家標準物質中心)：GBW07402(GSS-2)、GBW07403(GSS-3)、GBW07408(GSS-8)、GBW07423(GSS-9) 、GBW07430(GSS-16)。現場樣品：對四川省漢源縣某廢棄有色金屬冶煉企業及周邊采用棋盤式布點的方法采集表層土壤樣品，采樣深度0～15cm，分別從8個采樣點采集樣品，每個采樣點采集1份。

1.2 樣品測定

1.2.1 土壤成分分析標準物質的測定。將手持式X熒光分析儀開機預熱，測試窗向上放置，將土壤標樣填充滿樣品杯，并覆蓋好邁拉膜，將制作好的樣品對準測試窗口放置。然后取出操作面板遠離測試儀器2～3m，設測試時間200s，依次對樣品進行測定，每個樣品平行測定6次。

1.2.2 現場樣品的測定。在樣品采集時，使用手持式X熒光分析儀對樣品進行現場測定。將余樣送回實驗室，經室溫風干、磨碎后，過100目振動篩，分篩篩分出樣品，并采用6mLHNO3+4mLHF消解體系對樣品進行消解，并用飽和硼酸溶液絡合剩余的HF，樣品處理好后使用電感耦合等離子體發射光譜儀進行Pb、Cr、Cd的測定，使用原子熒光光度計進行As、Hg的測定。

1.3 實驗室儀器分析條件 電感耦合等離子體發射光譜儀的具體分析參數：等離子體流量12L/min，高頻功率1 500W，測量時間20s，觀測高度15mm;Pb、Cr、Cd的分析波長分別為220.353、267.716、228.802nm。

原子熒光光度計的具體分析參數：負高壓280V，載氣流量400mL/min，讀數時間14s，延遲時間1s，A道燈電流30mA，B道燈電流40mA。采用校準曲線，重復測定2次。

2 結果與分析

2.1 準確度 利用便攜式X熒光分析儀對土壤成分分析標準物質進行分析，測試結果見表1。由表1可知，Hg、Cd、As、Pb、Cr含量的測定值達到標準物質3倍不確定度以內，說明該方法準確性較好，測定結果可靠。

2.2 精密度 由表2可知，X熒光分析法測定土壤成分分析標準物質的相對標準偏差(RSD)為1.77%～22.90%，符合《土壤環境監測技術規范》(HJ/T166—2004)[9]中的規定。說明該方法測定標樣中Hg、Cd、As、Pb、Cr5種重金屬性能穩定，精密度較好，但是對于濃度偏低的Cd和Hg，RSD較大，儀器性能仍需進一步提高。

表1 土壤成分分析標準物質準確度測定結果

表2 土壤成分分析標準物質精密度測定結果(n=6)

Table2Measurementresultofsoilcompositionanalysisstandardsubstanceprecision(n=6)

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2.3 現場樣品與實驗室樣品測定結果對比 由表3可知，現場實測與實驗室分析結果的相對偏差(RD)較大，分布在-42.00%～18.10%。這與黃陽曉[10]得出的研究結果一致。其中，Cr的RD較小，為-21.20%～10.50%，As的RD較大，為-42.00%～18.10%。RD較大主要是由于儀器檢出限偏高，與現場樣品的含水率和顆粒物狀態等有關。

3 結論與建議

(1)通過使用便攜式X熒光分析儀對土壤成分分析標準物質和現場樣品Cd、Hg、As、Pb、Cr含量進行測定，結果表明，土壤成分分析標準物質測試的準確度和精密度均高于現場樣品。便攜式儀器在土壤重金屬環境應急監測中能起到一定的指導性作用。土壤成分分析標準物質的RSD為1.77%～22.90%?，F場樣品實測RD為-42.00%～18.10%，其中Cr的相對偏差較小，為-21.20%～10.50%;As的相對偏差較大，為-42.00%～18.10%。

表3 現場監測與實驗室測定的重金屬含量及相對偏差比較

注：“ND”表示未檢測到。

Note:“ND”standsfornotdetected.

(2)該試驗中存在一些不足之處：①現場只使用了1款便攜式X熒光分析儀，不足以代表整個便攜式儀器的準確度及靈敏度，今后需進行更多款式儀器性能的現場測試比較。②未充分考慮樣品含水率及樣品顆粒狀態對儀器測定的影響，在今后的實測中應增加含水率及顆粒狀態等因素對測試的影響研究，以進一步提高便攜式X熒光分析儀的準確性。③通過比對測試發現，便攜式X熒光分析儀測定土壤成分分析標準物質的準確度和精密度相對較好，然而對Hg和As的測定仍需要進一步優化儀器的測試性能。

[1] 冉景，王德建，王燦，等.便攜式X射線熒光光譜法與原子吸收/原子熒光法測定土壤重金屬的對比研究[J].光譜學與光譜分析,2014,34(11):3113-3118.

[2]ALLOWAYBJ.Heavymetalsinsoils:Tracemetalsandmetalloidsinsoilsandtheirbioavailability[M].Dordrecht:Springer,2012:103.

[3] 齊文啟,汪志國.X射線熒光分析法及其在環境監測中的應用[J].環境監測管理與技術,2004,16(4):9-12.

[4] 王豹,余建新，黃標，等.便攜式X射線熒光光譜儀快速監測重金屬土壤環境質量(英文)[J].光譜學與光譜分析,2015(6):1735-1740.

[5] 楊桂蘭，商照聰，李良君，等.便攜式X射線熒光光譜法在土壤重金屬

快速檢測中的應用[J].應用化工,2016,45(8):1586-1591.

[6] 戴禮洪,劉瀟威,王迪,等.偏振能量色散X-射線熒光光譜法測定土壤中Ni、Cu、Zn、Pb四種重金屬元素[J].中國環境監測,2011,27(3):20-23.

[7] 李陽,李壘,韓曉霞,等.便攜式X-熒光分析土壤的準確度和質量控制研究[J].環境科學與管理,2015,40(9):146-149.

[8] 國家環境保護局.土壤環境質量標準:GB15618—1995[S].北京:中國環境科學出版社,1995.

[9] 國家環境保護總局.土壤環境監測技術規范:HJ/T166—2004[S].北京:中國環境科學出版社,2004.

[10] 黃陽曉.對比等離子發射光譜法/原子熒光法探討便攜式X射線熒光光譜法在測定土壤重金屬中的應用[J].廣東化工,2016,43(13):261-263.

Rapid Determination of Cd，Hg，As，Pb，Cr Content in Soil by Portable X-ray Fluorescence Analyzer

HE Jun

( Environmental Monitoring Station of Hanyuan，Hanyuan，Sichuan 625300)

[Objective]The aim was to explore feasibility of portable X-ray fluorescenceanalyzer in environmental emergency monitoring． [Method ]The method of X-ray fluorescence analysis was used in the determination of standard samples，according to the key heavy metal elements of Environmental Quality Standard for Soil( GB15618-1995) ，including Cd，Hg，As，Pb，Cr，field measurement and laboratory sample analysis were conducted． The accuracy and precision of determining 5 kinds of heavy metals by the method were studied． [Result]The precision( RSD) of soil reference material determined by X-ray fluorescence method was 1． 77% - 22． 90%． The relative deviation ( RD) of the field samples was- 42． 0% -18． 1%，RD of Cr was relatively small ( from - 21． 2% to 10． 5%) ; RD of As was larger ( from - 42． 0% to 18． 1%) ． [Conclusion ]The portable X-ray fluorescenceanalyzer can play a guiding role in environmental emergency monitoring of soil heavy metals．

Portable X-ray fluorescence analyzer; Soil heavy metal; Environmental emergency monitoring

何俊(1988- )，男，四川漢源人，助理工程師，碩士，從事環境監測工作。

2016-10-31

S

A

0517-6611(2016)36-0126-03