煤制替代/合成天然氣技術的研究進展

王光永，徐紹平

（大連理工大學 化工與環境生命學部化工學院，遼寧 大連 116024）

煤制替代/合成天然氣技術的研究進展

王光永，徐紹平

（大連理工大學 化工與環境生命學部化工學院，遼寧 大連 116024）

綜述了煤制替代/合成天然氣（SNG）的主要工藝路線，包括傳統兩步法、煤加氫氣化法、煤催化水蒸氣氣化法、解耦氣化集成甲烷化法；討論了各工藝的技術特點、工藝條件、反應器和催化劑；并分析了不同反應器及工藝條件選擇的基本原則。對未來煤制SNG技術的發展提出了展望，如何加快發展具有自主知識產權的甲烷化工藝技術是迫在眉睫的任務。

甲烷化；煤制氣；甲烷化催化劑；替代天然氣；合成天然氣

中國能源的結構特點是“富煤、貧油、少氣”，以燃煤為主的能源消費模式使國民經濟的發展面臨巨大的環境壓力。天然氣作為優質高效的清潔能源，其消費市場持續增長，但中國的天然氣儲量不足、產能有限，天然氣供需矛盾日益突出。煤制替代/合成天然氣（SNG）作為國內煤基能源產業，不管從能效還是水耗來看，都是煤制能源產品最有效的利用形式，尤其對于富煤缺水的西部地區，發展煤制SNG產業具有重要意義［1-2］。

煤制SNG工藝路線可概括為三大類：1）傳統兩步法，以水蒸氣-氧氣為氣化劑將煤氣化，經水煤氣變換和凈化得到合成氣，合成氣進一步甲烷化得到SNG；2）一步法，將氣化反應、水煤氣變換反應和甲烷化反應等集成在同一反應系統內，實現由煤氣化直接得到SNG，其中包括煤加氫氣化和煤催化水蒸氣氣化兩種工藝；3）解耦氣化集成甲烷化，利用或抑制某些子反應間的相互作用，或通過引入某些新的子過程，實現煤制SNG過程的強化和高效轉化。

本文綜述了煤制SNG的主要工藝路線，包括傳統兩步法、煤加氫氣化法、煤催化水蒸氣氣化法、解耦氣化集成甲烷化法；討論了各工藝的技術特點、工藝條件、反應器和催化劑；并分析了不同反應器及工藝條件選擇的基本原則。

1 傳統兩步法

傳統兩步法主要發生以下反應：半焦氣化反應、合成氣的甲烷化（即CO的加氫）、CO2的甲烷化等。CO和CO2的甲烷化為多分子均相反應，通常需在催化劑的作用下進行。甲烷化催化劑（通常為鎳基催化劑）同時具有水煤氣變換反應活性。半焦氣化反應所需熱量通過半焦和氣化產氣部分的燃燒供給，甲烷化反應放出的熱量則需通過預熱原料氣或冷卻介質換熱及時移出。

1.1 工藝條件

傳統兩步法中煤氣化的典型代表為Lurgi氣化工藝。該工藝投資較低，生產SNG時能有效控制后續裝置的規模及相關工藝過程的消耗，可使用褐煤原料，煤氣含8%～10%（φ）的甲烷，粗煤氣中H2/ CO摩爾比為2左右（流化床和氣流床氣化工藝的H2/ CO摩爾比均低于1）［3］。該工藝在美國大平原煤氣廠已取得了20多年的工業生產經驗，技術成熟。

水煤漿和干煤粉氣化技術在提高煤利用率、降低產品成本、提高產能及保護環境等方面具有一定優勢。美國Bituminous Coal Research Inc.的BI-gas工藝利用水煤漿輸送、干粉進料的氣流床氣化反應器制備SNG原料氣，采用兩段氣化方式，產氣中甲烷濃度可達15%（φ）。在我國，水煤漿氣化技術具有自主知識產權且應用較成熟，在煤質允許的條件下（褐煤配漿困難）可考慮采用水煤漿氣化技術制備SNG。由于合成氣甲烷化需H2/CO摩爾比約為3，因此采用激冷流程工藝更簡單且投資低。

甲烷化的壓力應由煤氣化反應的壓力決定（宜采用高壓），溫度應從熱力學和動力學兩方面考慮。為達到足夠高的反應速率并同時獲得最優的目標產品選擇性，還需選擇適宜的催化劑并考慮催化劑的反應溫度，溫度通?？刂圃?50～400 ℃，如溫度過高，催化劑會因燒結和微晶長大而降低活性，CO分解反應的加快也導致催化劑積碳。

甲烷化為強放熱反應，為控制升溫過程，需控制原料氣中CO的轉化程度并有效利用或移出反應熱。反應宜分2步進行：第1步應在盡可能高的溫度下進行，以合理利用反應熱，保持較高反應速度；第2步的溫度應較低，剩余的CO加氫反應在低溫下進行可使CO最大限度地轉化為甲烷。在反應氣中適時加入蒸汽可降低反應溫升、抑制析炭反應。尤其在原料氣的H2/CO摩爾比較小時，引入蒸汽可強化水煤氣變換反應、改善合成氣的組成。

在絕熱條件下，甲烷化反應中每轉化1%（x）的CO和CO2的溫升分別為72 ℃和60 ℃［4］。當甲烷化原料煤氣中CO+CO2含量為24%～25%（x）時，必須有效移出反應熱，控制溫升。控溫方式不同是不同甲烷化工藝的主要差別所在。

1.2 反應器

1.2.1 固定床絕熱反應器

英國Davy公司的CRG工藝、丹麥托普索公司的TREMPTM工藝和德國魯奇公司的Lugri等工藝均采用固定床絕熱反應器。為控制甲烷化溫度、回收利用反應熱，固定床絕熱反應器采用多臺反應器分步反應，并稀釋和冷卻原料氣。具體工藝為：1）用甲烷化反應后部分產氣經熱交換器冷卻后作為循環氣稀釋原料氣，降低CO的單程轉化率。如高達5倍多的循環氣可將合成氣中的CO含量（x）由25%左右稀釋至2%～4%左右［5］；2）在分段反應器間加入低溫新鮮原料氣，使CO分段轉化，避免局部溫升過高；3）反應器催化劑床層中設置冷卻盤管；4）上述兩種或兩種以上方法的組合。

1.2.2 流化床反應器

流化床反應器的傳質傳熱效率較高，反應器內整體等溫操作和溫度控制較簡單。與固定床絕熱反應器相比，流化床反應器更適合大規模強放熱的甲烷化過程，但設計時應充分考慮催化劑積碳失活和再生循環問題，避免過量積碳和低反應活性聚合炭膜的產生［6］。BI-gas工藝采用了流化床甲烷化反應器，反應熱的移出主要采用導熱油盤管，部分采用產品氣循環。德國卡爾斯魯厄大學和Thyssengas公司開發的Comflux工藝將變換反應和甲烷化反應集成在一個流化床反應器。中國科學院過程研究所［7］提出了通過多層流化態以達到強化傳熱和控制反應溫度的目的。

1.2.3 三相流化床或漿態床反應器

美國化學系統研究所將液相流化床甲烷化反應器的LPM/S工藝與美國氣體工藝研究所開發的煤加氫氣化技術Hygas工藝相結合。LPM/S工藝采用惰性烴油作為鎳催化劑的流化介質，并作為導熱介質移出反應熱。反應熱主要以顯熱形式通過烴油體外循環導出，少部分以潛熱形式導出。反應后的氣體攜帶反應過程蒸發的烴油和部分水分經冷凝分離后循環使用。LPM/S工藝由于采用了低H2/CO摩爾比的原料氣，故還需部分CO與H2O進行變換反應以獲得足夠的H2進行甲烷化反應，因此在原料氣與蒸汽共進料的同時進行甲烷化和水煤氣變換反應。

太原理工大學和賽鼎工程有限公司合作開發了漿態床工藝［4］。該工藝中，原料氣與催化劑顆粒在液相介質中充分接觸，反應器內設冷卻盤管及時移走反應熱，通過氣液分離器將漿態床甲烷化反應器中生成的混合氣體夾帶的催化劑和液相組分分離，氣相產物冷凝制得SNG，液相產物預熱補充的新鮮催化劑后，所得液固混合物返回漿態床甲烷化反應器中，由于漿態床優良的傳熱性能使得漿態床甲烷化原料氣的適應性更強，反應氣中CO含量（x）可在2%～30%范圍內調節［5］。

流化床和漿態床反應器由于返混作用近似為等溫反應器，且催化劑可連續再生，但催化劑顆粒的夾帶和磨損造成的催化劑損失是必須要解決的問題。

1.2.4 列管-板殼式反應器

列管式反應器和板殼式反應器也可用于甲烷化反應。列管式反應器的甲烷化反應一般在管內進行，通過管間的撤熱介質水或導熱油移走反應熱；板殼式反應器采用噴涂在金屬板殼基體上的雷尼鎳催化劑，利用金屬板殼的優良導熱性避免熱點效應，通過介質外循環或/和部分產品氣循環移出反應熱。

1.3 催化劑

目前成熟的甲烷化工藝均使用非耐硫甲烷化催化劑。鎳系催化劑要求原料有機硫和無機硫總含量低于0.1×10-6（w）［8］，工藝流程復雜、投資高。集甲烷化、變換和耐硫等多功能于一體的耐硫甲烷化催化劑可實現粗煤氣直接甲烷化，對工藝的要求顯著降低，應用前景廣闊。

1.3.1 非耐硫甲烷化催化劑

甲烷化催化劑的活性組分大多為Ⅷ族金屬，工業常用鎳、釕和鉬。鎳系催化劑由于價格相對便宜，活性非常高，同時對甲烷有較高選擇性而占絕對優勢［9］。國外主要商業非耐硫甲烷化催化劑的特點見表1。甲烷化過程放熱強度高，因此要求催化劑熱穩定性好，載體除需具備良好的熱穩定性外，還應能與金屬活性位形成較強相互作用以抑制催化劑的燒結失活。通常選用的載體為氧化鋁、氧化硅、高嶺土或鋁酸鈣水泥等惰性物質。適宜助劑的加入能提高催化劑的活性、熱穩定性和抗積碳能力，常用助劑為Re2O3（Re：稀土）、MgO、CeO2、Cr2O3等。

表1 國外主要商業非耐硫甲烷化催化劑的特點Table 1 Characteristics of some representative commercial methanation catalysts

鎳系催化劑活性降低的因素包括燒結失活、羰基鎳形成、積碳失活和硫中毒失活等。燒結失活是由于高溫下原子遷移或低溫下晶粒遷移和熔并產生的，金屬與載體相互作用、活性組分粒徑、反應氣氛、溫度、金屬與載體形成非活性相等因素均會影響催化劑的燒結失活［10-12］。羰基鎳的形成會造成活性金屬的損失，通過降低CO分壓和提高反應溫度可降低氣相中的羰基鎳濃度，從而減緩羰基鎳的流失［13］。積碳失活是指低溫（低于300～375 ℃）下形成的聚合炭膜或高溫（高于650 ℃）下形成的石墨炭膜包覆在催化劑活性位表面，導致催化劑快速失活。中溫條件（375～600 ℃）下形成的纖維狀炭盡管不會造成迅速失活，但會導致催化劑床層壓降上升和活性金屬損失。通過優化反應條件、控制活性位晶粒尺寸和引入助劑能緩解積碳［11］。羰基硫、硫化氫和噻吩等含硫化合物均能不同程度導致鎳中毒，中毒催化劑即使經過富氫或水蒸氣氣氛再生，載體上殘留的部分含硫化合物依然會引起催化劑失活，縮短其使用壽命［14］。

1.3.2 耐硫甲烷化催化劑

耐硫甲烷化催化劑通常以鉬為活性組分，以ZrO2，CeO2，Al2O3，SiO2，Cr2O3等為載體（其中以ZrO2性能最佳），并通過添加Co，Ni，W，Zn，V，Ru，Pd等元素改善活性與穩定性。催化劑的優點為：酸性氣體凈化步驟可置于甲烷化單元之后，避免了原料氣先降溫后升溫造成的能量浪費，減小了低溫甲醇洗等工藝負荷［8］；抗積碳能力強，原料氣無需預調變，甲烷化和變換反應協同發生，降低了水耗和設備投資；天然氣管道中允許20 mg/m3的H2S存在［15］，凈化工序等工藝要求及操作成本降低。

1.4 工業應用

美國Great Plains Synfuels Plant［16-17］SNG工廠的褐煤處理量為22 000 t/d，SNG設計產量為3.89×l06m3/d，SNG的生產工藝流程見圖1。從圖1可看出，氣化部分由14臺Lurgi Mark Ⅳ移動床氣化爐（2臺備用）組成，工作壓力3.2 MPa，氣化爐內最高溫度可達1 260 ℃；水煤氣變換單元由3個反應器構成，大約30%（φ）的粗煤氣在鈷-鉬催化劑的作用下與水蒸氣反應使煤氣中的氫碳摩爾比符合甲烷化要求；經過凈化、脫硫等工序的氣體進入甲烷化反應器，生成SNG的熱值可達36.22 MJ/m3。1992年后，該工廠的SNG產量提升至4.8×106m3/d，經低溫甲醇洗滌后的清潔合成氣中硫含量約2×10-8（w），確保催化劑的使用壽命超過4年。

圖1 Great Plains Synfuels Plant工廠生產SNG的工藝流程Fig.1 Flowsheet of the Great Plains Synfuels Plant for substitute/synthetic natural gas(SNG). WGS：water-gas shift.

大唐國際克旗煤制SNG示范項目［18-19］一期工程于2012年8月成功進行系列大負荷試驗，SNG產量連續穩定達到7.5×104m3/h，甲烷含量高達97.77%（φ），最大生產負荷達到94%，達到設計要求，并于2013年12月投運成功，正式并入中國石油管網向北京輸送。該項目主要工藝技術包括：碎煤加壓氣化、粗煤氣變換冷卻、低溫甲醇洗凈化、克勞斯硫回收、戴維甲烷化工藝及廢水處理綜合利用。該技術為探索煤炭資源的清潔高效轉化開辟了一條全新途徑，在褐煤氣化過程的環保、褐煤有機硫對催化劑的影響和褐煤氣化對系統的腐蝕性等問題上積累了寶貴經驗。

2 煤加氫氣化法

傳統兩步法制備SNG的工藝較成熟，但工藝流程長、投資大、過程熱效率較低（61%）［20］。為克服上述不足，出現了煤加氫氣化制SNG技術。該技術路線為：將粉煤和氫氣同時加入氣化爐內，依靠氫氣對煤熱解階段釋放自由基的穩定作用和氣化階段與半焦中活性炭的反應得到富含甲烷的氣體。反應均為放熱反應，不需外界提供大量熱量來維持反應體系的溫度（部分熱量可用來預熱原料），熱效率可接近80%［20］。

煤加氫氣化制SNG工藝需要的氫氣可由氣化爐內半焦氣化產生，也可由其他氣化反應器提供；宜采用小粒徑原料強化氣固接觸以提高煤（半焦）氣化效率；通過供氧燃燒或高溫產氣部分循環實現原料預熱；采用高壓反應器提高產氣中甲烷濃度。

2.1 流化床工藝

流化床工藝包括Hygas工藝和Hydrane工藝［21］。

美國煤氣技術研究所開發了Hygas工藝。該工藝采用四段高壓流化床反應器，氣化劑為水蒸氣和氧氣，油煤漿進料，黏結性煤需預氧化處理，生產高熱值煤氣的同時副產輕油。75 t/d 中試試驗結果表明，以煙煤為原料時，典型產氣中各氣體含量（φ）為：CH426.5%，H222.7%，CO 8.6%，CO234.3%；再通過甲烷化反應制備SNG。該工藝的氣化爐包括煤漿干燥段、第1加氫氣化段、第2加氫氣化段和水蒸氣-氧氣氣化段，各段溫度分別為650～700，650～700，900～1 000，950～1 100℃，壓力7～10 MPa。加氫氣化用氫氣來自煤焦的水蒸氣-氧氣氣化，碳轉化率大于96%。Hygas工藝的加氫反應器結構復雜，存在的主要問題是原料煤的粒徑較大導致加氫反應速率慢、煤粉在爐內發生黏聚從而影響流態化以及細粉含量較高。

美國Pittsburgh Energy Technology Center開發了Hydrane工藝，裝置規模為4.54 kg/h。該工藝的加氫反應器由上部稀相自由落下煤加氫氣化段和下部流化床半焦加氫氣化段構成，加氫氣化產生的半焦經水蒸氣-氧氣氣化產生富氫氣體用于加氫氣化。以煙煤為原料，在氣化溫度900～1 000 ℃、壓力7 MPa的條件下可得到含甲烷67%（φ）的煤氣。

2.2 氣流床工藝

氣流床工藝包括RFH工藝、AFHP工藝、BG-OG工藝、ARCH工藝等。

RFH工藝是美國Rockwell International Corporation開發的基于煤閃速加氫熱解的SNG制備工藝［22］。該工藝利用火箭發動機噴射器技術送入預熱氫氣，氫氣與煤直接接觸，在高溫、高壓和很短的停留時間內發生反應。氫氣由熱解半焦的水蒸氣-氧氣氣化得到。粒徑約200目的煤粉顆粒在相互接觸前發生閃速熱解，故該工藝可利用黏結性煙煤。AFHP工藝是在RFH工藝的基礎上開發的，其反應氣中加入水蒸氣促進半焦與水蒸氣的反應，不需半焦氣化制氫過程，簡化了流程，降低了投資和運行費用。采用AFHP工藝，以Kenducky No.9煙煤為原料，在反應壓力7.1 MPa、反應溫度930～1 100℃、反應時間2～8 s、氣體與煤質量比0.15～0.27、H2O與H2質量比0.15～0.27的條件下，加氫氣化碳轉化率達到50%～68%，產氣中甲烷含量達70%（φ）以上。

BG-OG工藝是英國British Gas公司與日本Osaka Gas公司聯合開發的煤加氫氣化制SNG工藝［23］，可用于生產SNG并聯產液態烴（BTX）。該工藝采用兩段氣流床反應器，上段利用熱氫氣快速加熱煤粉；下段為等溫反應段，設中心導流管，以形成反應后部分煤氣的內循環。利用加氫反應熱進一步預熱煤和氫氣，不需氧氣即可維持反應溫度，降低了氫耗，提高了熱效率。通過改變氫氣預熱溫度可調節反應溫度和改變產品分布。如溫度控制在900 ℃以上時可生成SNG；溫度控制在800～900 ℃時可獲得高收率的BTX。

ARCH工藝是日本 Gas Association公式開發的一種先進的快速煤加氫氣化工藝［22］。該工藝中氣流床的結構是在BG-OG反應器的基礎上引入了激冷氣，使其能在3種模式下（最大SNG產率、最大熱效率和最大BTX產率）進行操作。在最大SNG產率和最大熱效率模式下，通過產氣內循環利用加氫反應熱即可維持必要的反應溫度，無需引入氧氣；在最大BTX產率模式下，引入氧氣使反應器上段獲得高溫從而強化煤的轉化，同時下段二次反應區保持溫和條件并引入急冷氣，增加BTX產率。ARCH反應器的運行溫度為850～1 200 ℃，壓力為3～7 MPa。

Arizona Public Service公司開發了基于煤加氫甲烷化過程的SNG-電聯產系統［24］。其主要過程包括煤粉、水蒸氣在加氫氣化爐內反應，生成的合成氣經過脫硫和脫碳之后分為兩部分，一部分回注到加氫氣化爐在爐內參與加氫過程，另一部分則進入甲烷化反應器內進行甲烷化反應，可產生滿足管道品質要求的SNG，其熱效率為64.7%。與傳統煤制SNG的過程相比，該技術具有運行效率高、水消耗量低、更適用低品質原料煤的優點。

3 煤催化水蒸氣氣化法

煤加氫氣化制SNG的工藝流程短、熱效率顯著提高，但非催化制富甲烷氣需要極為苛刻的反應條件，反應器結構也復雜，制約了它的工業化應用。煤催化水蒸氣氣化制SNG工藝可在較為溫和條件下操作，反應的凈熱效應為微吸熱，氣化和甲烷化反應在同一反應器內進行，氣化反應所需熱量主要由甲烷化反應熱提供。甲烷的生成反應由氣相CO加氫反應主導，低溫有利于熱力學平衡向生成甲烷方向移動，但會限制達到平衡的速率，因此必須借助催化劑加快甲烷的生成速率。

催化水蒸氣氣化制SNG工藝的特點為：熱效率比氧-水蒸氣氣化集成合成氣甲烷化制SNG高，可達到72.7%［20］；不需要制氧站和單獨的甲烷化反應器，投資約為后者的75%［25］；催化劑需要與灰渣分離回收利用，在使用和回收過程中存在催化劑的失活和損失。

3.1 工藝條件及反應器的選擇

美國Exxon Research and Engineering Company開發了Exxon催化氣化工藝［17，26］，該工藝采用常規流化床反應器，反應溫度700～750 ℃，壓力3.5 MPa，催化劑以水溶液浸漬模式引入煤，并使煤粒在流化床反應器中不黏聚。煤的氣化和氣化氣的甲烷化在同一反應器內進行，甲烷化反應熱滿足氣化所需熱量，無需提供額外熱量。由流化床反應器底部排出的半焦和灰分用Ca（OH）2消化回收。產品經旋風除塵器除塵并脫除酸性氣體后，再經低溫精餾得到SNG，分離出的CO和H2的混合物經預熱后返回氣化反應器，與水蒸氣一起作為氣化劑。該工藝以Illinois 6#煤為原料時，典型氣化產品氣中的甲烷含量約21%（φ），低溫分離負荷較大，且循環氣體量大，預熱增加額外能耗。由于煤礦物質中存在的黏土礦物和鉀鹽催化劑生成硅酸鋁鉀，硅酸鋁鉀會使催化劑失活且又不溶于水，導致催化劑回收困難，難以循環利用，加上堿性物對金屬構件產生腐蝕等因素，該工藝最終未能實現工業化［27］。

美國Greatpoint Energy公司在Exxon催化氣化工藝的基礎上開發了BluegasTM工藝［17，25，28］。該工藝無需大量合成氣的回注，催化劑活性和回收率更高，普通褐煤、次煙、瀝青砂、石油焦和渣油均可作為原料，原料適應性廣，流化床反應器的操作溫度600～700 ℃、壓力3.4 MPa。產品主要由甲烷和CO2構成，經簡單分離即可生產出符合管道輸運的SNG。該工藝于2007年進行了1 200 h的中試。

新奧科技發展有限公司提出了煤催化氣化制甲烷技術［29-30］。該技術將煤氣化、煤甲烷化與合成氣甲烷化反應集成在同一個反應器內，通過優化反應器結構，實現煤制SNG的生產。經預氧化和催化劑負載的原料煤進入煤甲烷化段，在煤甲烷化催化劑的作用下與來自合成氣產生段的氣體流發生甲烷化反應，得到含甲烷氣體和煤焦；含甲烷氣體向上進入合成氣甲烷化段，在催化劑作用下發生甲烷化再生成一部分甲烷，得到富甲烷氣體產物；煤焦向下進入氣化段與通入的氣化劑反應生成合成氣，灰渣排出。煤甲烷化段采用堿金屬催化劑，合成氣甲烷化段采用鈷鉬等耐硫甲烷化催化劑，操作壓力3～4 MPa，氣化段溫度800～1 200 ℃，合成氣甲烷化段溫度400～800 ℃。該技術在5 t/d裝置上實現了106 h的連續穩定運行，甲烷產率大于0.5 Nm3/kg（以煤中碳為基準），催化劑回收率達98%。

3.2 催化劑

煤催化水蒸氣氣化制SNG工藝使用的催化劑為堿金屬催化劑，包括堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物、甲酸鹽、草酸鹽、磷酸氫鹽、重碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、鎢酸鹽以及硫化物等。催化劑利用堿金屬鹽與含碳的固體化合物混合浸漬干燥，在加熱過程中形成的炭-堿金屬活性物起催化作用［31］。催化劑同時具有催化煤氣化、水煤氣變換和甲烷化反應的作用，耐硫、不易高溫燒結且價格較為低廉。主要存在的問題包括：原料制備和催化劑循環利用過程較復雜、操作成本高、堿金屬催化劑易與礦物質成分反應導致永久失活、對設備的腐蝕等。

4 解耦氣化集成甲烷化法

將氣化、水煤氣變換、甲烷化等反應集中在一個反應器的傳統模式中，由于各子反應自身的最優化條件相去甚遠，參與耦合的各單元過程不能在各自最優化條件下進行；而且由于熱力學和動力學的限制，碳轉化率和處理能力低于相同規模的傳統兩步法工藝，所制得的粗產氣中甲烷含量也較低［17］。

相對于所有子反應耦合一體的傳統氣化模式，解耦氣化集成甲烷化煤制SNG工藝通過解除耦合約束，分離某個或某些子反應，為子反應提供最優反應條件，并在此基礎上再集成，可最大限度提升系統效率。

Zhang等［32-33］研究了解耦氣化的典型模式雙流化床氣化（DFBG）工藝。該工藝中，氣化器與燃燒器分離，通過床料和氣化半焦循環連接，氣化所需熱量由氣化器中產生的半焦在燃燒器中通空氣燃燒產生，并通過床料循環帶回氣化器。氣化產氣和燃燒廢氣相互分離，可利用水蒸氣/空氣氣化生產富氫氣體（合成氣）。

奧地利Güssing 1 MW SNG示范項目將常壓DFBG與加壓流化床甲烷化結合，利用生物質制取富甲烷氣，并成功實現了250 h連續運行［17，34-35］。采用的快速內循環流化床反應器由氣化和燃燒兩個反應區構成，利用橄欖石為循環固體熱載體。氣化產氣經加壓、過濾除塵、脫焦油和脫硫后進入甲烷化單元。該工藝小試產氣中甲烷含量超過40%（φ）。

Rentech工藝是將DFBG與漿態鼓泡床甲烷化結合［36-37］的工藝，并利用了常壓Silvagas氣化工藝。該工藝的氣化反應器溫度為850～1 000 ℃，產氣中甲烷含量高，但H2/CO摩爾比低。典型產氣中各氣體含量（φ）為：22.0% H2，44.4% CO，12.2% CO2，15.6% CH4，5.8% C2+。當水蒸氣與生物質的質量比為0.45時，碳轉化率為60%，氣體產率0.66 Nm3/kg。van der Meijden等［38-40］將MILENA氣化技術與固定床甲烷化結合生產富甲烷氣，生物質制SNG效率最高可達70%。

上述技術均采用部分解耦技術生產SNG，通過氣化和燃燒的解耦，實現氣化產氣中有效組分含量的顯著提升，同時由于氣化粗產氣中甲烷含量較高，提高了整個路線的效率。但由于流化狀況和氣固流向的不同，不同工藝有不同的特點［41］。典型的雙床生物質制SNG技術運行參數見表2。

表2 典型的雙床生物質制SNG技術運行參數Table 2 Key parameters for several bio-SNG processes with twin-bed gasifers.

Song等［42-43］提出了將常壓串行流化床氣化與加壓流化床甲烷化結合，由生物質氣化制SNG的工藝，其中，氣化系統由鼓泡流化床或噴動床氣化器與循環流化床燃燒反應器構成。該工藝以松木屑（粒徑0.6～1.0 mm、3 kg/h）為原料，石英砂（平均粒徑0.3 mm）為固體熱載體，循環流化床溫度900～950 ℃，氣化反應器溫度820 ℃，水蒸氣量4.2 kg/h，水蒸氣與生物質質量比1.4，得到的合成氣產率為0.7 Nm3/kg左右，熱值11 MJ/m3。典型氣化粗產氣中各氣體含量（φ）為：60% H2，17% CO2，16% CO，7% CH4；焦油含量為6～9 g/Nm3。

Zhang等［32，44］將兩段氣化反應器引入DFBG體系，為強化焦油/烴重整和水煤氣變換反應創造了條件，該反應器結構能有效利用原料中的水分作為半焦氣化反應的氣化劑，有效降低高水分低階原料氣化時的用水量。

相比流化床反應器，移動床特別是徑向移動床反應器強化了焦油/烴重整，并可有效防止合成氣帶出粉塵［45］。通過熱解反應器和氣化/重整反應器的解耦控制，以及在此基礎上集成焦油/烴的原位催化重整和水煤氣變換，為合成氣定向生產創造了有利條件［46］。

Zou等［46-47］提出了一種工藝，該工藝將氣化器、熱解器、燃燒器解耦，通過固體熱載體（催化劑）循環連接，使熱解器/氣化器和燃燒器的氣氛相互隔離。氣/固徑向流氣化器中的物流模式和溫度分布提供了鎳基催化劑的自還原和有效參與催化反應的條件，生物質焦油轉化分解充分。熱解器內設置高效固體顆?；旌掀饕詫崿F生物質的快速熱解。無磨損固體流量控制閥等關鍵構件的創制，保證了熱載體催化劑磨損小，有利于常壓反應系統實現負載鎳系催化劑的原位應用、實現基于白云石/石灰石的CO2吸收-解吸循環的耦合、進而定向獲得潔凈和高產率的合成氣。在此基礎上，他們提出了生物質/煤解耦催化氣化制SNG工藝，該工藝基于固載體（兼作為原位催化劑）加熱/冷卻模式的雙循環流化床/移動床催化反應系統，通過引入固體熱載體催化劑顆粒分級單元，實現氣化、甲烷化和燃燒過程的全解耦優化控制和直接定向生產SNG［48］。

解耦氣化也提供了引入某些新的子過程以實現過程強化的空間。例如在解耦氣化體系中引入CaO以促進水煤氣變換反應（即吸收強化氣化/重整（SER））、焦油分解和硫的捕集。

德國太陽能與氫研究中心利用集成了SER的DFBG工藝與固定床甲烷化技術結合制SNG［17］，實現了低溫氣化生產富氫和富甲烷合成氣，為后續甲烷化提供了有利條件。

程曉磊［24］結合煤加氫氣化和SER原理，提出煤直接制甲烷工藝，即引入CaO作為CO2吸收體，將煤的氣化、水煤氣變換、甲烷化和CO2吸收等反應集成在同一反應器內。為實現CaO的再生循環，構建了由煤直接甲烷化和CaCO3分解組成的雙反應器系統。利用加壓流化床進行了煤直接制甲烷反應實驗研究，參數和運行效果為：反應溫度600℃，Ca/C摩爾比0.5，H2O/C摩爾比l，水蒸氣分壓4 MPa；在此條件下，產氣主要為H2和CH4，其中，CH4產量為10.40 L（基于100 g干燥基煤，下同），H2產量9.26 L，CO+CO2總和為0.5 L。該工藝中煤的直接甲烷化與CaO的再生循環實現了解耦優化控制。相對兩步法工藝，該工藝流程簡單且能效高。

5 結語

傳統兩步法煤制SNG工藝成熟，可靠性高，但其流程長、工藝復雜、能效較低、投資成本高。直接法省去了轉化和凈化等過程，工藝流程短，生產成本低，但受制于甲烷化反應平衡限制，產品氣的純度不高，精制方面需要投入更多的能耗，氣化強度和處理能力有所降低。解耦氣化集成甲烷化技術顯著提高了系統能效，尤其在低階煤和生物質氣化制SNG方面優勢明顯，然而該技術尚處于研究開發階段。

煤制SNG技術的合理運用是確保我國能源安全和國民經濟可持續發展的有效途徑。從商業化進程來看，作為主流技術的傳統兩步法煤制SNG路線，其核心工藝技術主要由Lurgi，TREMP，Davy等公司掌握，GreatPoint Energy公司也在更為節能高效的煤催化水蒸氣氣化制SNG工藝開發中取得先機，如何加快發展具有自主知識產權的甲烷化工藝技術是一項迫在眉睫的任務。

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（編輯 鄧曉音）

Technological progresses in substitute/synthetic natural gas from coal

Wang Guangyong，Xu Shaoping
（School of Chemical Engineering，Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

Main technologies for substitute/synthetic natural gas(SNG) produced from coal were reviewed，including the indirect synthesis from coal-based syngas，the direct syntheses from coal by catalytic steam gasif cation and hydrogasif cation of coal，and the decoupled technology applied in the SNG production. The characteristics，operation conditions，catalysts and reactors of the technologies were discussed. The principles of reactor selection and reaction condition optimization were also analyzed. Finally，the development prospect of the SNG technologies was put forward，in which the technologies innovated independently would be expected urgently.

methanation；coal gasification；methanation catalyst；substitute natural gas；synthetic natural gas

1000 - 8144（2016）01 - 0001 - 09

TQ 546

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.001

2015 - 04 - 14；［修改稿日期］2015 - 11 - 12。

王光永（1989—），男，河南省信陽市人，博士生，電郵 wanggy313@163.com。聯系人：徐紹平，電話 0411 - 84986143，電郵 huizixu@hotmail.com。