基于CaAl-LDHs前體的蒽醌降解物再生固體堿催化劑

關超陽，馮俊婷，洪潤潤，李殿卿

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

基于CaAl-LDHs前體的蒽醌降解物再生固體堿催化劑

關超陽，馮俊婷，洪潤潤，李殿卿

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

以尿素為沉淀劑，采用水熱合成法在球形γ-Al2O3載體表面原位合成CaAl-NO3-LDHs（LDHs：層狀復合金屬氫氧化物），焙燒后得到CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑（LDO：層狀雙金屬復合氧化物）。采用XRD，SEM，BET，CO2-TPD方法對催化劑進行了表征，并考察了催化劑對蒽醌降解物的再生性能。表征結果顯示，當CaO負載量低于20%（w）時，催化劑仍保持較高的比表面積和豐富的孔結構，且表面堿量隨CaO負載量的增加而增加；當CaO負載量超過20%（w）時，催化劑的比表面積減小，孔道被堵塞，表面堿量降低。實驗結果表明，CaO負載量為20%（w）的0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑對蒽醌降解物的再生性能最佳，與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3和水熱合成法制備的0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑相比，0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑的蒽醌降解物再生活性分別提高了76.9%和18.0%。

原位合成；層狀復合金屬氫氧化物；固體堿催化劑；蒽醌降解物；再生

過氧化氫是一種重要的無機化工產品，廣泛應用于醫療、軍工和其他工業領域［1-2］。目前，蒽醌法是世界上大規模制備過氧化氫的主要方法［3-4］，制備流程主要由蒽醌（如2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌）氫化、氫蒽醌氧化和過氧化氫萃取等單元構成［5-6］。隨反應時間的延長，在蒽醌氫化和氫蒽醌氧化過程中，部分蒽醌分子發生結構變化，轉變為不具有過氧化氫生成能力的蒽醌衍生物（也稱蒽醌降解物）［7-8］。蒽醌降解物的逐漸形成和累積不僅使蒽醌工作液中有效蒽醌總量明顯降低，生成過氧化氫的能力下降，同時易導致蒽醌加氫催化劑中毒與失活，并因親水性蒽醌降解物進入過氧化氫溶液而影響產品品質［9-10］。目前，工業上普遍使用堿性活性氧化鋁（NaOH/γ-Al2O3）作為催化劑對蒽醌降解物進行再生，但堿溶液浸漬法制備的NaOH/ γ-Al2O3催化劑的活性組分易流失，活性下降很快，催化劑使用壽命一般不超過60 d，況且催化劑的頻繁更換也造成了蒽醌工作液的大量流失［11-12］。因此，研究新型高活性蒽醌降解物再生催化劑具有重要意義。

層狀復合金屬氫氧化物（LDHs）是一類陰離子型黏土，俗稱水滑石，化學組成為［，其中M2+和M3+分別代表位于主體層板上的二價和三價金屬陽離子，An-代表層間陰離子。可根據要求對M2+和M3+的種類和數量進行設計和調控，從而形成二元、三元及四元金屬的LDHs［13-14］。近年來以LDHs為前體制備固體堿催化劑的研究引起了人們的重視，一些固體堿催化劑已成功應用于生物柴油的制備和酯交換反應等過程中［15-16］。但采用LDHs焙燒法制備的層狀雙金屬復合氧化物（LDO）通常為粉體狀態，難以在反應后回收和重復使用。針對該問題，本課題組［17］采用水熱合成法在球形γ-Al2O3載體表面原位生長MgAl-LDHs，焙燒后得到MgAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑，并應用于蒽醌降解物再生反應中，與NaOH/γ-Al2O3催化劑相比，MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑具有較高的活性和較長的使用壽命。大量研究證明，在催化劑中γ-Al2O3的晶體結構缺陷和OH-同時存在時才能對蒽醌降解物進行再生，MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑的長壽命歸因于其持續釋放OH-的機制，但與MgO相比，CaO的堿性更強，水合后釋放OH-的量更多，釋放速度更快，如果將其負載于載體上可能會制備出一種新型固體堿催化劑［18-19］。

本工作在前期研究的基礎上，采用水熱合成法在球形γ-Al2O3載體表面原位生長CaAl-NO3-LDHs，焙燒后得到CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑，并探討CaO負載量等因素對催化劑的蒽醌降解物再生性能的影響，且與浸漬法制備的CaO/ γ-Al2O3催化劑和水熱合成法制備的MgAl-LDO/ γ-Al2O3催化劑進行比較。

1 實驗部分

1.1 原料

Ca（NO3）2·4H2O、尿素、1，2-二氯乙烷、無水甲醇：分析純，北京化工廠；去離子水：自制，電導率小于10-6S/cm；球形γ-Al2O3：采用油柱成型法自制，550 ℃焙燒；He和CO2氣體：純度大于99.999%；蒽醌降解物工作液：取自山東高密建滔化工有限公司60 kt/a蒽醌法過氧化氫生產裝置，其中，降解物質量濃度約為20 g/L；工業用NaOH/ γ-Al2O3催化劑：山東高密建滔化工有限公司；CaO：由分析純CaCO3經960 ℃焙燒獲得。

1.2 催化劑的制備

首先將焙燒后的球形γ-Al2O3置于120 ℃烘箱中干燥，并測定其吸水率。按CaO的理論負載量準確稱量Ca（NO3）2·4H2O和尿素（Ca2+與尿素的摩爾比為2∶7）并配制成與載體孔體積相同量的混合溶液。將干燥后的球形γ-Al2O3載體置于減壓抽濾瓶中，在減壓條件下使混合溶液自分液漏斗加入抽濾瓶中并與載體充分接觸。晃動10 min后，將試樣置于高壓反應釜中，并于80 ℃烘箱中晶化24 h。取出固體試樣用去離子水洗滌至pH=7，得到不同CaO負載量（w）的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體，記為w-LDH/γ-Al2O3。將前體置于80 ℃烘箱中干燥24 h，并經550 ℃焙燒6 h，得到不同CaO負載量的CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑，記為w-LDO/ γ-Al2O3。

作為對比，采用浸漬法制備CaO/γ-Al2O3催化劑。按CaO負載量為20%準確稱量Ca（NO3）2· 4H2O并配制成溶液，浸漬γ-Al2O3載體12 h后置于80 ℃烘箱中干燥并經550 ℃焙燒后，得到0.20-CaO/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Shimadzu公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀測定試樣的晶體結構，Cu Kα射線，λ= 0.154 nm，掃描范圍2θ=3°～80°，掃描速率10（°）/min。采用Hitachi公司S-4700型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。采用Quantachrome公司AS-IC-VP型低溫N2吸附-脫附比表面-孔分布儀測定試樣的比表面積、孔體積及孔分布，N2為吸附質，吹掃氣為He，測定前對試樣進行脫氣處理6 h以上。

以CO2為吸附質，采用Micrometric公司2750型化學吸附儀測定試樣的表面堿性。將0.1 g催化劑裝入U形管，以He為載氣（流量為40 mL/min），以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，繼續吹掃60 min以徹底去除試樣表面的雜質氣體；降至室溫后，切換為CO2氣體（流量為40 mL/min），吸附60 min至飽和；再以He為載氣（流量為40 mL/min），吹掃去除物理吸附的氣體和管路內的氣體，直至基線平穩；最后以10 ℃/min的速率程序升溫至550 ℃進行脫附。

1.4 催化劑性能的評價

稱取10 g催化劑試樣并量取100 mL含蒽醌降解物（質量濃度約為20 g/L）的工作液置于錐形瓶中，室溫下浸泡至催化劑孔內氣體完全排出后，將錐形瓶瓶口密封并放入50 ℃恒溫水浴振蕩器中開始進行反應，分別在反應時間為0，12，24，48，72，96 h時取出2～3 mL工作液，并用移液管從中準確移取0.5 mL于10 mL容量瓶中，用1，2-二氯乙烷定容。采用大連依利特公司UV200Ⅱ型高效液相色譜儀對工作液組分進行分析，采用C18色譜柱，紫外檢測器波長為245 nm，時間參數為0.5 s，限壓20 MPa，流動相為甲醇和超純水的混合物（體積比7∶3），流動相流量為1.00 mL/min。設置檢測時間為60 min，電壓范圍為-50 ～ 2 000 mV。通過與0 h時的試樣相比，計算出某一時刻（t）工作液中活性蒽醌（蒽醌和四氫蒽醌）的增量。計算式如下：

Δn=nt(EAQ) +nt(H4EAQ) -n0(EAQ) -n0(H4EAQ) （1）

式中，Δn是某一時刻活性蒽醌的增量，g/L；nt（EAQ），nt（H4EAQ）分別為反應t時刻工作液中蒽醌和四氫蒽醌的濃度，g/L；n0（EAQ），n0（H4EAQ）分別為工作液中蒽醌和四氫蒽醌的初始濃度，g/L。

2 結果與討論

2.1 SEM表征結果

不同CaO負載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體的SEM照片見圖1。從圖1可看出，晶體生長較為完整的CaAl-NO3-LDHs六方晶片垂直交錯地分布于γ-Al2O3載體表面；隨CaO負載量的提高，晶片數量增加，晶片尺寸變小，如試樣（c）和（d）；當CaO負載量超過20%（w）時，晶片生長空間受限，出現微弱的晶片破碎現象，如試樣（e）和（f）。

圖1 不同CaO負載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體的SEM照片Fig.1 SEM images of CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3(LDHs：layered double hydroxides) precursors with diferent CaO loading(w-LDH/γ-Al2O3). (a) 0.05-LDH/γ-Al2O3；(b) 0.10-LDH/γ-Al2O3；(c) 0.15-LDH/γ-Al2O3；(d) 0.20-LDH/γ-Al2O3；(e) 0.25-LDH/γ-Al2O3；(f) 0.30-LDH/γ-Al2O3

2.2 XRD表征結果

不同CaO負載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體及550 ℃焙燒后的CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖分別見圖2和圖3。

圖2 不同CaO負載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3precursors with diferent CaO loading.(a) 0.05-LDH/γ-Al2O3；(b) 0.10-LDH/γ-Al2O3；(c) 0.15-LDH/ γ-Al2O3；(d) 0.20-LDH/γ-Al2O3； (e) 0.25-LDH/γ-Al2O3；(f) 0.30-LDH/γ-Al2O3■ LDHs；● γ-Al2O3

圖3 CaO，γ-Al2O3，CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CaO，γ-Al2O3，CaAl-LDO/γ-Al2O3(LDO：layered double oxides) samples.(a) CaO；(b) γ-Al2O3；(c) 0.05-LDO/γ-Al2O3；(d) 0.10-LDO/ γ-Al2O3；(e) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(h) 0.30-LDO/γ-Al2O3● γ-Al2O3

圖4 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線（A）和孔分布曲線（B）Fig.4 N2adsorption-desorption curves(A) and pore distribution curves(B) of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples.(a) γ-Al2O3；(b) 0.05-LDO/γ-Al2O3；(c) 0.10-LDO/γ-Al2O3；(d) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(e) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.30-LDO/γ-Al2O3

從圖2可看出，CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體除在37.4°，45.9°，66.6°處出現了反映γ-Al2O3載體（311），（400），（440）晶面的特征衍射峰外，還在9.8°，19.8°，61.0°處出現了反映LDHs晶體結構的（003），（006），（110）晶面的特征衍射峰［20-21］，說明采用水熱合成法在γ-Al2O3載體表面原位生長了CaAl-NO3-LDHs微晶，且隨CaO負載量的增加，LDHs的峰強度增強。從圖3可看出，CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體于550 ℃焙燒6 h后，LDHs的特征衍射峰消失，表明CaAl-NO3-LDHs結構遭到破壞，但均未出現CaO的特征衍射峰，其原因是前體焙燒后LDO中的CaO以單層分散形式存在于γ-Al2O3載體表面。

2.3 BET表征結果

γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線和孔分布曲線見圖4。從圖4可看出，γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的等溫線均為Ⅳ型，且存在明顯的H1型滯后環，表明試樣內部具有豐富的介孔結構［22］。隨CaO負載量的增加，滯后環面積呈減小趨勢，說明CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的孔體積下降。γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可知，γ-Al2O3載體本身具有大的比表面積和孔體積；隨CaO負載量的增加，CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的比表面積和孔體積均呈下降趨勢，這歸因于焙燒后形成的CaAl-LDO占據了γ-Al2O3孔內空間；平均孔徑隨CaO負載量的增加變化不大，但孔分布范圍寬化，說明表面負載的CaAl-LDO形成了新的孔道結構。

2.4 CO2-TPD表征結果

γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的CO2-TPD表征結果見圖5和表2。由圖5可看出，CaAl-LDO/ γ-Al2O3試樣均在200 ℃附近出現了CO2脫附峰，且未出現其他脫附峰，表明催化劑表面僅存在弱堿性位。γ-Al2O3載體的CO2脫附峰不明顯，表明其表面堿量較低。隨CaO負載量的增加，CO2脫附峰向低溫方向移動，說明催化劑表面的CO2更易脫附。與γ-Al2O3相比，CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的CO2脫附峰面積較大，且隨CaO負載量的增加，CO2脫附峰面積增大，表明催化劑表面堿量增加。當CaO負載量為20%（w）時，CO2脫附峰面積最大，催化劑表面堿量達到最大值。當CaO負載量超過20%（w）時，CO2脫附峰面積略有降低，催化劑表面堿量減小，這是因為焙燒形成的LDO阻塞了γ-Al2O3孔道，堿中心得不到充分暴露。

表1 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 BET specifc surface area， pore volume and average pore size of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples

圖5 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的CO2-TPD曲線Fig.5 CO2-TPD curves of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples.(a) γ-Al2O3；(b) 0.05-LDO/γ-Al2O3；(c) 0.10-LDO/γ-Al2O3；(d) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(e) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.30-LDO/γ-Al2O3

表2 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的表面堿量Table 2 Surfcial basicity of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples

2.5 固體堿催化劑對蒽醌降解物的再生性能

以不同CaO負載量的CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑以及對比催化劑進行蒽醌降解物再生實驗，實驗結果見圖6。

圖6 固體堿催化劑和對比催化劑的蒽醌降解物再生性能Fig.6 Performances of the solid base and some contrast catalysts in the regeneration of anthraquinone degradation products. Reaction conditions：10 g catalyst，100 mL anthraquinone degradation solution，50 ℃.(a) γ-Al2O3；(b) NaOH/γ-Al2O3；(c) CaO；(d) 0.05-LDO/ γ-Al2O3；(e) 0.10-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(h) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(i) 0.30-LDO/γ-Al2O3；(j) 0.20-CaO/γ-Al2O3

從圖6可看出，幾種催化劑對蒽醌降解物均有再生效果，隨反應時間的延長，活性蒽醌含量不斷提高。CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑對蒽醌降解物的再生性能均優于工業NaOH/γ-Al2O3和CaO催化劑，且當CaO負載量低于20%（w）時，CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑的活性隨CaO負載量的增加而提高，其原因是采用水熱合成法制備的CaAl-LDHs前體中Ca2+和Al3+相互高度分散，且焙燒后LDO的片狀結構抑制了活性組分的遷移和團聚，從而可以暴露更多的活性中心。當CaO負載量為20%（w）時，CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑對蒽醌降解物的再生性能最佳，這歸因于其表面豐富的堿中心與γ-Al2O3載體晶體結構缺陷的協同作用，從而有利于蒽醌降解物再生反應的進行。當CaO負載量超過20%（w）時，γ-Al2O3載體的孔道被堵塞，比表面積明顯下降，催化劑的活性降低。與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3催化劑和水熱合成法制備的0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑相比，0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑對蒽醌降解物的再生活性分別提高了76.9%和18.0 %［17］。

3 結論

1）以孔結構優良的球形γ-Al2O3為載體，利用其表面Al源，采用水熱合成法在γ-Al2O3載體表面及孔道內原位合成CaAl-NO3-LDHs前體，焙燒后得到系列CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑。XRD，SEM，BET，CO2-TPD表征結果顯示，CaO負載量低于20%時，CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑仍保持較高的比表面積和豐富的孔結構，且表面堿量隨CaO負載量的增加而增加。當CaO負載量超過20%時，催化劑的比表面積顯著減小，孔道被堵塞，表面堿量降低。

2）將CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑應用于蒽醌降解物的再生反應，CaO負載量低于20%（w）時，催化劑的活性隨CaO負載量的增加而增加，CaO負載量為20%（w）時，催化劑的活性最高；CaO負載量超過20%（w）時，由于催化劑表面形成大量的LDO晶片，阻塞了載體孔道，活性降低。在相同的反應條件下，與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3催化劑和水熱合成法制備的0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑相比，0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑對蒽醌降解物的再生活性分別提高了76.9%和18.0%。

［1］Warin R，Davood G，Ilkka T. Catalytic direct synthesis of hydrogen peroxide in a novel microstructured reactor［J］. Chem Eng Process，2014，84（SI）：24 - 30.

［2］Shang Hui，Zhou Hongjun，Zhu Zehua，et al. Study on the new hydrogenation catalyst and processes for hydrogen peroxide through anthraquinone route［J］. J Ind Eng Chem，2012，18（5）：1851-1857.

［3］Chen Qunlai. Toward cleaner production of hydrogen peroxide in china［J］. J Clean Prod，2006，14（8）：708 - 712.

［4］Chen Qunlai. Development of an anthraquinone process for the production of hydrogen peroxide in a trickle bed reactor-from bench scale to industrial scale［J］. Chem Eng Process，2008， 47（5）：787 - 792.

［5］Tang Pinggui，Chai Yuanyuan，Feng Junting，et al. Highly dispersed Pd catalyst for anthraquinone hydrogenation supported on alumina derived from a pseudoboehmite precursor［J］. Appl Catal，A，2014，469（17）：312 - 319.

［6］Garcia S J，Moreno T，Biasi P，et al. Engineering in direct synthesis of hydrogen peroxide：Targets，reactors and guidelines for operational conditions［J］. Green Chem，2014，16（5）：2320 - 2343.

［7］Cheng Yongxi，Wang Li，Lu Shuxiang，et al. Gas-liquid-liquid three-phase reactive extraction for the hydrogen peroxide preparation by anthraquinone process［J］. Ind Eng Chem Res，2008，47（19）：7414 - 7418.

［8］Drelinkiewicz A，Laitinen R，Kangas R，et al. 2-Ethylanthraquinone hydrogenation on Pd/Al2O3：The effect of water and naoh on the degradation process［J］. Appl Catal，A，2005，284（1/2）：59 - 67.

［9］Li Yang，Feng Junting，He Yufei，et al. Controllable synthesis，structure，and catalytic activity of highly dispersed Pd catalyst supported on whisker-modifed spherical alumina［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（34）：11083 - 11090.

［10］陳群來. 蒽醌法生產過氧化氫中降解物的生成和再生［J］.無機鹽工業，2002，34（5）：15 - 18.

［11］Hiroshi H，Katsuhiro I，Isao H. Method for producing regeneration catalyst for working solution usable for hydrogen peroxide production：US0018013 A［P］. 2009-01-15.

［12］Li Dianing，Tuo Zhenjun，Evans D G. Preparation of 5-benzotriazolyl-4-hydroxy-3-secbutylbenzenesulfonate anion-intercalated layered double hydroxide and its photostabilizing efect on polypropylene［J］. J Solid State Chem，2006，179（10）：3114 - 3120.

［13］Evans D G，Slade R C T. Structural aspects of layered double hydroxides［M］. Berlin：Springer Berlin Heidelberg，2006，119：1 - 87.

［14］Barrio V L，Arias P L，Cambra J F. Aromatics hydrogenation on silica-alumina supported palladium-nickel catalysts［J］. Appl Catal，A，2003，242：17 - 30.

［15］楊洪麗，李為民，鄭曉林. 水滑石制備及在酯交換反應中應用［J］. 江蘇工業學院學報，2007，19 （2）：20 - 22.

［16］李為民，鄭曉林，徐春明. 固體堿法制備生物柴油及其性能［J］. 化工學報，2005，56（4）：712 - 716.

［17］Guo Zitian，Feng Junting，Feng Yongjun，et al. In situ synthesis of solid base catalysts for the regeneration of degradation products formed during the anthraquinone process for the manufacture of hydrogen peroxide［J］. Appl Catal，A，2011，401（1/2）：163 - 169.

［18］何國炎，何偉. 一種新型高效過氧化氫工作液再生劑的研究開發和工業應用［C］//中國無機鹽工業協會過氧化物分會2011年行業年會論文集. 張家界：中國無機鹽工業協會，2012：97 - 101.

［19］何國炎，何偉. 新型高效工作液再生劑的工業應用：效果及比較分析［C］//中國無機鹽工業協會過氧化物分會2012年行業年會論文集. 成都： 中國無機鹽工業協會，2012：69 -71.

［20］Hannes K，Hanna H I，Magnus S. Ag-Al2O3catalysts for lean NOxreduction： Infuence of preparation method and reductant［J］. J Mol Catal A：Chem，2009，302（1/2）：86 - 96.

［21］Lin Yanjun，Li Dianqing，Evans D G. Modulating efect of Mg-Al-CO3layered double hydroxides on the thermal stability of PVC resin［J］. Polym Degrad Stab，2005，88（2）：286 -293.

［22］Yan Chunxiang，Wang Chongqing，Yao Jianfeng，et al. Adsorption of methylene blue on mesoporous carbons prepared using acid- and alkaline-treated zeolite X as the template［J］. Colloids Surf，A，2009，333（1/3）：115 - 119.

（編輯 安 靜）

延長石油集團自主開發的煤油共煉成套工業化技術

延長石油集團自主開發的煤油共煉（Y-CCO）成套工業化技術，通過了中國石油和化學工業聯合會組織的技術鑒定。該技術突破了煤化工行業煤炭清潔高效轉化和石化行業重（劣）質油輕質化兩個領域的技術難題，既改變了煤直接液化和間接液化的一些不足，也為煉廠重劣質油、煤焦油加工利用提供了新的工藝技術方案，形成了重油加工與現代煤化工的技術耦合。基于Y-CCO成套工業化技術，延長石油申請專利27項，已授權10項。

延長石油經過4年多的系統化研究、中試試驗和工業示范裝置運行，積累形成了Y-CCO成套工業化技術。2014年9月，在榆林靖邊建成了全球首套45萬t/a煤油共煉工業示范裝置，2015年8月中旬，中國石油和化學工業聯合會組織專家對該裝置進行72h連續運行現場考核。試驗結果表明，在煤粉濃度為41.0%時，煤轉化率為86.0%，525 ℃以上催化裂化油漿轉化率為94.0%，液體收率達70.7%，能源轉換效率為70.1%，噸產品水耗1.6 t。

我國發現石墨烯超級材料

中國科學院上海硅酸鹽研究所、賓夕法尼亞大學和北京大學科研人員發現一種三維石墨烯管的超級材料，兼具遠優于已有碳材料的強力學、低密度、高導電等特性，可撐起4萬倍自身重量。

構建密度低于10 mg/cm3的超輕材料成為目前國際材料學的研究熱點。此次科研人員研制的三維石墨烯管首次由四連接的石墨烯納米管通過碳碳共價鍵鍵合，形成類似金剛石的四配位三維穩固結構。其具有高強度，可以支撐自身重量的4萬倍，沒有發生明顯形變，同時還具有超高彈性，循環1 000次后幾乎可完全恢復，成為所有多孔材料之最。石墨烯空管材料還擁有優異的電導率，三維石墨烯管可作為性能優異的彈性導體，其力學和電學性能是目前報道的多孔石墨烯的1～2個數量級高，可以應用于新能源領域。此外，該材料具有超疏水特性，吸附有機溶劑超快，吸附有機溶劑達自身重量的600倍以上，可用于污水處理，如海上漏油等。

獨山子石化聚乙烯管材專用料通過PE80等級認證

中國石油獨山子石化公司開發生產的聚乙烯管材專用料DGDZ2400在國家化學建材測試中心通過PE80等級認證。

獨山子石化公司通過對聚乙烯管材專用料DGDZ2400生產過程中的中控數據進行跟蹤、比對分析，確保了該專用料中控產物熔融指數、密度數據、乙烯進料量、氫氣進料量、冷凝率等主要參數形成穩定的聚合生產工況。結合產品熔融指數、密度等基本物性性能和結構特點，考察其流變、管材擠出等加工特性，獨山子石化制備出符合測試標準的合格管樣。經國家化學建材測試中心長周期認證試驗，該專用料MRS大于8.0 MPa，符合國家標準－給水用聚乙烯（PE）管材（GB/T 13663—2000）中的PE80產品的要求。

天津石化采用氣液法流化床工藝升級LLDPE

天津石化首次采用氣液法流化床聚乙烯工藝技術，生產出80 t PE-LF182WA丁烯纏繞膜專用料。經檢測，這一線型低密度聚乙烯（LLDPE）的升級產品透明性和自黏性較同類樹脂更加優異。

氣液法流化床聚乙烯工藝技術由天津石化與浙江大學共同研發，主要通過改變裝置氣相法流化床反應器內部床層溫度的分布區間，來實現對反應溫度的有效控制，從而生產出更高端、應用更廣泛的新型聚乙烯產品，促進線型低密度聚乙烯產品的升級換代。天津石化采用氣液法流化床聚乙烯工藝技術，通過調整相對分子質量分布、調整結晶度，不斷優化裝置運行并調整操作條件，最終使新產品PE-LF182WA的質量達到要求。該產品具有良好透明性，包裝時可清晰鑒別物品；良好的拉伸強度及耐穿刺性，確保了包裝貨物不破損；優異的加工性能及良好的自黏性使得包裝成型、封合和黏接變得更加容易。

中原石化開發高熔融透明PP

中國石化中原石油化工有限責任公司成功開發出高熔融指數透明聚丙烯產品PPR-MT45。該產品熔融指數穩定在45左右。中原石化共生產PPR-MT45產品近200 t，產品具有外形美觀、透明度高和光澤度好的特性。高熔融指數透明聚丙烯具有優異的透明度、光澤度和良好的流動性，可降低加工能耗并提高生產效率。該產品可廣泛用于加工生產大型或深腔薄壁容器，如整理箱、微波用品、杯子、飯盒和注射器等。

Solid base catalysts derived from CaAl-LDHs for regeneration of anthraquinone degradation products

Guan Chaoyang，Feng Junting，Hong Runrun，Li Dianqing
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A series of CaAl-NO3-LDHs(LDHs：layered double hydroxides) were synthesized in situ on the surface of spherical γ-Al2O3with urea as precipitant and then CaAl-LDO/γ-Al2O3(LDO：layered double oxides) solid base catalysts were prepared through the calcination of CaAl-NO3-LDHs. The CaAl-LDO/γ-Al2O3catalysts were characterized by means of XRD，SEM，low temperature N2adsorption-desorption and CO2-TPD. When CaO loading was lower than 20%(w)，the CaAl-LDO/ γ-Al2O3catalysts kept high specif c surface area and mesoporous structure，and their surf cial basicity increased with increasing the CaO loading. When CaO loading was higher than 20%(w)，the specif c surface area，pore volume and basicity of the catalysts decreased with increasing the CaO loading. The CaAl-LDO/γ-Al2O3catalysts were used to regenerate anthraquinone degradation products which were produced in the production of hydrogen peroxide by the anthraquinone method. When CaO loading was 20%(w)，the catalyst exhibited the highest anthraquinone regeneration performance. Compared to 0.20-CaO/γ-Al2O3prepared by impregnation and 0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3prepared by in situ synthesis，the activity of the 0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3catalyst in the regeneration of the anthraquinone degradation products increased by 76.9% and 18.0%，respectively.

in situ synthesis；layered double hydroxides；solid base catalysts；anthraquinone degradation products；regeneration

1000 - 8144（2016）01 - 0010 - 07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.002

2015 - 10 - 16；［修改稿日期］2015 - 11 - 04。

關超陽（1991—），男，山西省運城市人，碩士生，電話 15210711023，電郵 15210711023@163.com。 聯系人：李殿卿，電話010 - 64436992，電郵 lidq@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學基金面上項目（21371022）；中央高校基本科研

（YS1406）；北京市多級結構催化材料工程技術研發中心項目。