輕稀土元素改性Cu-ZnO-Al2O3催化劑對CO2加氫制甲醇反應的催化性能

于 楊

（中國石化 南化集團研究院，江蘇 南京 210048）

輕稀土元素改性Cu-ZnO-Al2O3催化劑對CO2加氫制甲醇反應的催化性能

于 楊

（中國石化 南化集團研究院，江蘇 南京 210048）

研究了輕稀土元素La，Ce，Pr，Nd對Cu-ZnO-Al2O3（CZA）催化劑的改性以及改性前后的催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能，比較了Ce/CZA和CZA催化劑上反應溫度對甲醇收率的影響，并考察了Ce/CZA催化劑的穩定性；采用XRD、XPS、H2-TPD、CO2-TPD、N2O化學吸附、低溫N2吸附-脫附、SEM-EDS等方法表征了催化劑的構效關系。實驗結果表明，輕稀土元素改性能提高CZA催化劑的催化性能，Ce改性的效果最好，與CZA催化劑相比，Ce/CZA催化劑上的甲醇收率能提高43.6%；Ce/CZA催化劑的最佳使用溫度為240 ℃，在此溫度下運行1 000 h，Ce/CZA催化劑的穩定性良好；Ce/CZA催化劑較高的催化性能可歸因于對反應物分子具有較高的吸附能力以及較強的Cu-ZnO相互作用。

二氧化碳加氫；銅-鋅-鋁催化劑；甲醇；輕稀土元素

化石燃料的大量消耗導致大氣中CO2含量逐年 增加［1］。為降低大氣中CO2含量，Olah等［2］提出了“甲醇經濟”的概念［2］，其中，CO2加氫制甲醇是一個重要環節，通過該環節不僅能降低大氣中CO2含量，緩解全球氣候異常變化，又能提供一種合成甲醇的替代路線。

CO2化學性質穩定，實現其化學轉化的關鍵是高效催化劑的開發［3］。CO2加氫制甲醇催化劑主要有銅基催化劑和貴金屬催化劑［1］，前者由于具有較好的催化性能及較低的成本而被廣泛研究。關于CO2加氫制甲醇銅基催化劑的研究主要針對Cu-ZnO-ZrO2［4-7］和Cu-ZnO-Al2O3（CZA）［8-11］兩個催化體系。其中，CZA催化劑是成熟的商業加氫催化劑，已在合成氣制甲醇反應中得到工業應用［12］；但在CO2加氫制甲醇反應體系中，CZA催化劑的催化性能不佳。提高CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中催化性能的方法有兩種：一是通過引入助劑來優化CZA催化劑的催化性能，如引入Zr［8］和Pd［9］；二是嘗試不同的制備方法，如凝膠-網絡共沉淀法［10］和CO2輔助老化法［11］。

本工作以工業CZA催化劑為基礎，研究了幾種輕稀土元素（La，Ce，Pr，Nd）改性對CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中催化性能的影響；以Ce/ CZA催化劑為代表，考察了反應溫度對催化劑性能的影響，并進行了穩定性實驗；通過物化性能表征對催化劑的構效關系進行了研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的改性

首先將CZA催化劑（工業甲醇合成催化劑C307，中國石化南化集團研究院）置于真空干燥箱中于0.01 MPa和80 ℃下干燥4 h，然后配制濃度為0.03 mol/L的La，Ce，Pr，Nd硝酸鹽的乙醇溶液，采用過量浸漬法，將干燥后的CZA催化劑分別浸漬在4種硝酸鹽乙醇溶液中，浸漬過程在40 ℃水浴搖床中進行，浸漬時間為3 h；將浸漬后的催化劑試樣置于真空干燥箱中于0.01 MPa和60 ℃下干燥2 h，再于空氣氣氛中300 ℃下焙燒1 h，得到的改性催化劑試樣分別標記為La/CZA，Ce/CZA，Pr/ CZA，Nd/CZA。

1.2 催化劑性能的評價

1.2.1 微反評價

CO2加氫反應的微反評價實驗在雙管固定床反應器（內徑12 mm、長750 mm）上進行。每次平行評價2種催化劑，每種催化劑的裝填量均為2 mL（粒徑0.425～0.850 mm），置于床層恒溫段，催化劑兩端填充凈化過的石英砂（粒徑0.425～0.850 mm）。先將催化劑在5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣中常壓下升溫還原，終溫240 ℃；然后將還原氣切換成空速為5 000 h-1的原料氣（V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）=60∶20∶20），并升壓至4 MPa。反應穩定3 h后，放掉尾氣出口液體收集罐中的液體產物，并開始計時取樣分析。反應尾氣經冷凝后進行在線色譜分析（Agilent公司7890A型氣相色譜儀，HP-AL/ S色譜柱，FID和TCD檢測）；液體產物采用離線色譜分析（Agilent公司7890A型氣相色譜儀，HP-1NNOYX色譜柱，FID檢測）。

以N2為內標，尾氣中氣體i（i為CO或CH4）的相對校正因子為fi=φiAN2/φN2Ai，則φi/φN2=ci/cN2=fiAi/ AN2。CO2轉化率（X）和氣體i選擇性（Si）的計算方法分別見式（1）和式（2）。

式中，φi為氣體i的體積分數；ci為氣體i的濃度，mol/L；Ai為氣體i的色譜峰面積；fi為氣體i的相對校正因子；下角標f和t分別表示原料和尾氣。

液體產物的分析結果表明，甲醇在有機物中的含量大于99.8%（w），因此其他液體有機產物可忽略不計。根據碳平衡，甲醇選擇性（SCH3OH）的計算方法見式（3）。

式中，SCO和SCH4分別為CO和CH4的選擇性，%。

1.2.2 單管穩定性考評

單管穩定性考評在固定床反應器（內徑35 mm、長1 200 mm）上進行，催化劑填裝量100 mL（圓柱形，φ5 mm×5 mm），兩端填充經高溫處理過的圓柱形氧化鋁（φ3 mm×3 mm）。催化劑還原條件、反應條件和分析方法均與微反評價相同。

1.3 催化劑的表征

催化劑的組成和晶粒尺寸在Bruker公司AXS D8 Focus diffraction型X射線衍射儀上測定，Cu Kа射線（λ=0.154 18 nm），管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA。

催化劑的表面元素電子態采用Perkin-Elmer公司PH I 5000C/ECSA型X射線光電子能譜儀測定，結合能由污染碳C 1s（284.6 eV）進行校正。

H2-TPD和CO2-TPD表征在Micromeritics公司AutoChem 2910型吸附儀上進行。取200 mg催化劑顆粒填裝在U形管中，先在5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣中于240 ℃下還原，然后降溫至30 ℃，在高純N2中吹掃1 h之后，切換為10 mL/min的高純H2（或CO2）吸附1 h，再切換至高純N2吹掃1 h；最后，在40 mL/min的高純N2中以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃。脫附氣體信號采用Pfeiffer公司Vacuum Quadstar型質譜儀進行分析。

Cu的比表面積采用N2O法測定。取200 mg催化劑，先在5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣中于240 ℃下還原，然后降溫至60 ℃進行測定。假設反應中Cu與N2O的摩爾比符合計量比（為2），且Cu原子密度為1.46×1019個/m2［13］。

低溫N2吸附-脫附實驗在Quantachrome公司NOVA 4200e型比表面積分析儀上進行，孔分布采用BJH吸附-脫附等溫線的脫附支數據獲得。

催化劑的表面形貌采用JEOL公司SM-6360LV型掃描電子顯微鏡進行觀察，并聯合使用Bruker公司AXS Microanalysis型能譜儀分析穩定性實驗后的催化劑表面組成。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能的評價結果

2.1.1 助劑的影響

輕稀土元素改性前后CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能見表1。

表1 輕稀土元素改性前后CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能Table 1 Catalytic performances of Cu-ZnO-Al2O3(CZA) catalysts before and after modifcation with light rare earth elements in the hydrogenation of CO2to methanol

由表1可看出，與CZA催化劑比較，輕稀土元素改性后催化劑的活性和甲醇選擇性都得到不同程度的提高。La/CZA催化劑上，CO2轉化率最高，是CZA催化劑的約1.3倍；在Ce/CZA催化劑上，甲醇的選擇性和收率均達到最高，分別是CZA催化劑的約1.2倍和1.4倍。幾種催化劑上甲醇收率高低的順序為：Ce/CZA＞La/CZA＞Pr/CZA＞Nd/CZA＞CZA。

2.1.2 反應溫度的影響

CO2加氫制甲醇反應主要包括甲醇合成反應（目標反應）和逆水氣變換反應（主要副反應），如式（4）和式（5）所示［14］。

甲醇合成反應為放熱反應，逆水氣變換反應為吸熱反應。反應溫度升高，將會抑制目標反應、促進副反應的進行。而從反應的動力學角度出發，升高溫度有利于提高化學反應速率，縮短到達化學平衡的時間。因此，考察反應溫度對CO2加氫制甲醇反應的影響十分必要。從表1可看出，Ce/CZA催化劑具有較好的甲醇合成性能，因此考察了反應溫度對Ce/CZA和CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中催化性能的影響，實驗結果見圖1。

圖1 反應溫度對Ce/CZA和CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中催化性能的影響Fig.1 Efects of reaction temperature on the performances of Ce/CZA and CZA catalysts in the hydrogenation of CO2to methanol. Reaction conditions referred to Table 1.■ Ce/CZA；● CZA

從圖1可看出，兩種催化劑上，甲醇收率隨反應溫度的變化均呈“火山形曲線”變化，這與文獻［15］報道的結果一致。這種變化趨勢是動力學與熱力學同時作用的結果，在低溫區（曲線的左半支），反應主要受動力學控制；在高溫區（曲線的右半支），反應主要受熱力學平衡限制。在Ce/CZA催化劑上，最佳反應溫度（甲醇收率最高點）為240℃；而在CZA催化劑上，相應的溫度為260 ℃。這表明Ce作為助劑能降低CZA催化劑的最佳使用溫度，進一步表現了添加Ce助劑對CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中催化性能的促進作用。此外，從曲線的右半支還可看出，隨反應溫度的繼續升高，兩種催化劑上的甲醇收率均呈下降趨勢，但下降的幅度不同，其中，Ce/CZA催化劑上甲醇收率的降幅比CZA催化劑緩慢。當反應溫度為300 ℃時，Ce/CZA和CZA催化劑上的甲醇收率分別為12.1%和5.9%，與兩種催化劑上最高甲醇收率比較，分別下降了16.6%和47.3%。這一結果間接地說明，在CO2加氫制甲醇反應中，Ce作為助劑能較明顯地提高CZA催化劑的熱穩定性。

2.1.3 催化劑的穩定性

金屬Cu的Hüttig溫度和Tamman溫度均較低，表面原子和晶格易發生遷移，常常導致Cu基催化劑上Cu的晶粒長大而催化活性下降［16-17］。與合成氣制甲醇反應不同，在CO2加氫制甲醇反應中會生成大量的水（如式（4）和（5）所示），盡管CO2加氫制甲醇反應的反應熱僅約為合成氣制甲醇反應熱的1/2，但前者反應體系中的水熱環境對于Cu基催化劑是一個嚴峻的考驗［3］。本實驗對原粒度Ce/CZA催化劑進行了1 000 h的單管穩定性考評，所用催化劑的物性參數見表2，考評結果見圖2。

表2 單管穩定性試驗所用催化劑的物性參數Table 2 Some characteristic parameters of the catalyst used for stability test

圖2 Ce/CZA催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的穩定性Fig.2 Stability of the Ce/CZA catalyst in the hydrogenation of CO2to methanol.Reaction conditions：catalyst 100 mL，feed gas compositionV(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=60∶20∶20，GHSV=5 000 h-1，4 MPa，240 ℃.■ CO2conversion；● CH3OH selectivity；▲ CH3OH yield

從圖2可看出，在1 000 h穩定性實驗中，CO2轉化率介于23%～26%之間，甲醇選擇性介于56%～61%之間，甲醇收率介于13%～16%之間。隨反應時間的延長，3項指標雖有波動，但總體趨于平穩，未發現有下降趨勢。

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 晶相組成分析

幾種催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，所有催化劑的XRD譜圖中均出現明顯的CuO和ZnO的特征衍射峰，未發現載體Al2O3的特征衍射峰，表明Al2O3是以無定形或高度分散狀態存在。此外，2θ=26.4°～26.5°的衍射峰可歸屬為成型劑石墨［17］。根據Scherrer公式（D=kλ/Bcosθ，其中，D為晶粒尺寸，B為特征衍射峰的半高寬，k和λ為常數）中D與B的關系，CZA催化劑在經輕稀土元素改性后，CuO和ZnO的晶粒尺寸未發生明顯變化。與前期工作［16］相比發現，采用乙醇溶液作為浸漬液，并采用真空干燥，能避免在熱干燥過程中，由于水的表面張力較大而引起的晶粒長大。在所有輕稀土元素改性的CZA催化劑的XRD譜圖中，未發現輕稀土元素助劑的特征衍射峰，這是因為助劑的添加量很低，且均以高度分散的狀態分布在催化劑的表面。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts.(a) CZA；(b) La/CZA；(c) Ce/CZA；(d) Pr/CZA；(e) Nd/CZA1 Graphite；2 CuO；3 ZnO

2.2.2 表面元素分析

CZA催化劑改性前后，還原態催化劑的Cu 2p和Zn 2p的XPS譜圖分別見圖4和圖5。從圖4可看出，在所有還原態催化劑的Cu 2pXPS譜圖中，電子結合能BE=945 eV附近均未出現Cu2+衛星峰，這表明催化劑經5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣還原后，Cu2+被完全還原為低價態的Cu0或/和Cu+［18-19］。根據前期研究［16］，在該還原條件下，CZA催化劑中的Cu元素主要以Cu0的形式存在。以Cu 2p3/2核級為參考，隨著輕稀土元素的引入，Cu 2p3/2核級的BE呈升高趨勢，從低到高依次為：BECZA＞BENd/CZA＞BEPr/CZA＞BELa/CZA＞BECe/CZA。此外，從Cu 2pXPS譜圖中各Cu物種的峰強度可看出，隨著輕稀土元素的引入，還原態CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/ CZA，Ce/CZA催化劑的Cu 2p3/2XPS峰強度逐漸減弱，暗示表面Cu元素含量呈降低趨勢。

圖4 還原態催化劑的Cu 2pXPS譜圖Fig.4 Cu 2pXPS spectra of the reduced catalysts.(a) CZA；(b) Nd/CZA；(c) Pr/CZA；(d) La/CZA；(e) Ce/CZA1 Cu 2p1/2；2 Cu 2p3/2

圖5 還原態催化劑的Zn 2pXPS譜圖Fig.5 Zn 2pXPS spectra of the reduced catalysts .(a) CZA；(b) Nd/CZA；(c) Pr/CZA；(d) La/CZA；(e) Ce/CZA* Zn 2p3/2

從圖5可看出，隨著輕稀土元素的引入，還原態CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/CZA，Ce/CZA催化劑表面Zn 2p3/2核級的EB逐漸降低，與Cu 2p3/2核級的EB升高的順序相一致。Li等［20-21］認為，CZA催化劑表面Cu元素和Zn元素BE值的這種變化趨勢，應歸因于Cu-ZnO間的相互作用，這種相互作用越強，相應的催化劑甲醇合成活性越高。其中，Ce/CZA催化劑表面的Cu與Zn的原子比最低。從Cu 2p3/2和Zn 2p3/2核級EB的變化來看，Ce作為助劑引入到CZA催化劑表面，所引起的二者BE值變化最大，表明還原態Ce/CZA催化劑中，Cu-ZnO間的相互作用較強，因而具有較高的甲醇合成性能。此外，從圖5也可看出，隨著輕稀土元素的引入，還原態CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/CZA，Ce/CZA催化劑的Zn 2p3/2XPS峰強度逐漸增強，暗示表面Zn元素含量逐漸升高。

還原態催化劑的表面元素組成見表3。表3中數據表明，通過XPS峰強度的演變對輕稀土元素改性前后催化劑表面元素（主要是Cu和Zn）含量變化的預測是正確的。隨著輕稀土元素的引入，還原態CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/CZA，Ce/CZA催化劑表面Cu含量逐漸降低，而Zn含量呈上升趨勢。此外，引入的輕稀土元素主要集中在催化劑表面，且表面含量不足1%（x），并以高度分散狀態存在，因此在XRD譜圖（圖3）中沒有呈現與輕稀土元素相應的特征衍射峰。

表3 還原態催化劑的表面元素組成Table 3 Elemental compositions on the surfaces of the reduced catalysts

2.2.3 表面吸附能力

根據催化作用基礎理論可知，在氣-固多相催化反應中，反應物分子在催化劑表面發生化學吸附并被有效地活化是反應得以順利進行的前提［22］。因此，研究反應物在催化劑表面的吸附行為對分析催化劑的構效關系非常重要。本實驗通過H2-TPD表征，測定了輕稀土元素改性前后還原態CZA催化劑表面對H2和CO2的吸附能力，所得H2-TPD和CO2- TPD曲線分別見圖6和圖7。

從圖6可看出，所有還原態催化劑的H2-TPD曲線均出現兩個主要的H2脫附峰：一個低溫脫附峰（α峰，85 ℃）和一個高溫脫附峰（β峰，367℃）。其中，α峰應歸屬為催化劑表面物理吸附的H2的脫附，而β峰歸屬為化學吸附的H2的脫附。關于Cu基催化劑上H2化學吸附活性位的認識存在爭議，Zhang等［23］認為，H2在Cu上發生解離吸附；而Arena等［24］和王嵩等［25］認為，化學吸附發生在活性載體上。前期研究［16］表明，在Cu-ZnO基加氫催化劑中，Cu0和ZnO對H2均有化學吸附和活化作用，均為解離吸附，H2在Cu0上發生的是均裂，而在ZnO上發生的是異裂。圖6顯示，輕稀土元素改性后，還原態催化劑對H2的化學吸附量發生了變化，其中，Ce的引入能增大催化劑對H2的吸附量，而其他3種輕稀土元素的引入均對催化劑化學吸附H2不利。結合表3中催化劑表面元素組成可給出如下解釋：Ce的引入降低了催化劑表面Cu的含量，但卻會使Zn在催化劑表面發生很大程度的富集，從而增強了還原態催化劑表面對H2的化學吸附能力。

圖6 還原態催化劑的H2-TPD曲線Fig.6 H2-TPD curves of the reduced catalysts.(a) Ce/CZA；(b) CZA；(c) La/CZA；(d) Pr/CZA；(e) Nd/CZA

從圖7可看出，所有還原態催化劑上CO2的脫附峰均呈現雙峰結構，在高溫峰（β峰）左側均有一個“肩峰”（α峰），表明催化劑表面存在兩種不同強度的堿性位。圖7中曲線（a）～（e）的α峰和β峰 均向高溫方向遷移，表明兩種堿性位的堿強度逐漸增強；同時，峰面積也逐漸增大，說明兩種堿性位的數量也呈增大趨勢。高鵬等［26］認為，在CO2加氫制甲醇反應中，CZA催化劑上強堿性位的數量與甲醇的選擇性呈近線性關系，強堿性位數量越多，甲醇選擇性越高。在本研究中，Ce/CZA催化劑是一個例外，可能的原因是，Ce的引入使表面ZnO含量增加，從而使催化劑表面H2異裂產生的吸附狀態的“離子H”含量增多［16］，從而有利于甲醇的合成，并一定程度上抑制了逆水煤氣反應的進行。

幾種還原態催化劑中活性Cu的比表面積見圖8。由圖8可看出，經輕稀土元素表面浸漬后，催化劑上活性Cu的比表面積均有所降低。但對CO2加氫制甲醇性能的評價結果顯示，輕稀土元素的引入對該反應是有利的。這表明，在CO2加氫制甲醇反應中，對于Cu-ZnO-Al2O3基催化劑，活性Cu的比表面積不是影響催化劑性能的決定性因素，催化劑表面的堿強度、堿性位數量以及Cu-ZnO間相互作用和表面ZnO含量對催化劑的性能均有影響。

圖7 還原態催化劑的CO2-TPD曲線Fig.7 CO2-TPD curves of the reduced catalysts.(a) CZA；(b) Nd/CZA；(c) Pr/CZA；(d) Ce/CZA；(e) La/CZA

圖8 還原態催化劑中活性Cu的比表面積Fig.8 Specifc surface areas of active Cu in the reduced catalysts.

3 結論

1）采用乙醇溶液浸漬法制備了輕稀土元素（La，Ce，Pr，Nd）改性的CZA催化劑，與CZA催化劑相比，輕稀土元素改性后的催化劑上CO2轉化率和甲醇選擇性均明顯升高；其中，當Ce作為助劑時，CO2轉化率、甲醇的選擇性和收率分別提高了21.7%，18.5%，43.6%。輕稀土元素改性能適當降低CZA催化劑上CO2加氫制甲醇的最佳反應溫度，并在一定程度上提高催化劑的熱穩定性。

2）1 000 h單管穩定性考評結果表明，Ce/CZA催化劑具有良好的穩定性。

3）Ce改性后盡管在一定程度上降低了還原態催化劑表面的Cu0含量，但能顯著提高表面ZnO的含量，從而提高了催化劑對H2的化學吸附能力；同時，Ce改性能提高催化劑表面的堿強度、增加堿性位數量，進而提高了催化劑表面對CO2的化學吸附能力；Ce的引入也能適當加強Cu-ZnO物種之間的相互作用，使催化劑的催化性能得到提高。

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（編輯 安 靜）

Cu-ZnO-Al2O3catalyst modify with light rare earth elements for CO2hydrogenation to methanol

Yu Yang
（SINOPEC Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group，Nanjing Jiangsu 210048，China）

The performances of Cu-ZnO-Al2O3(CZA) catalysts modified with light rare earth elements，namely La，Ce，Pr and Nd，in the hydrogenation of CO2to methanol were investigated. The effects of reaction temperature on the methanol yield over the Ce-modified CZA(Ce/CZA) and CZA catalysts，and the stability of the Ce/CZA catalyst in the hydrogenation were researched. The relationship between the performances and structure of the catalysts were analyzed by means of XRD，XPS，H2-TPD，CO2-TPD，N2O chemisorption，N2adsorption-desorption at low temperature and SEM-EDS. The results showed that the performances of the CZA catalyst could be improved greatly through the modif cation with light rare earth elements，among which the ef ect of Ce was the best. Compared to the CZA catalyst， the methanol yield over Ce/CZA could increase by 43.6%. For the Ce/ CZA catalyst，the optimal reaction temperature was 240 ℃，and it showed a good catalytic stability during running for 1 000 h. The high catalytic performances of the Ce/CZA catalyst could be ascribed to its high adsorption ability to the reactant molecules and the strong interaction between Cu and ZnO.

carbon dioxide hydrogenation；copper-zinc-aluminum catalyst；methanol；light rare earth element

1000 - 8144（2016）01 - 0024 - 07

TQ 223.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.004

2015 - 08 - 14；［修改稿日期］2015 - 09 - 23。

于楊（1979—），男，吉林省扶余市人，博士，工程師，電話 025 - 57011042，電郵 yuyang_chem@yeah.net。

中國石化資助項目（414081）。