γ-氧化鋁的水熱法合成及NiMo/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能

曾令有，趙瑞玉，梁 娟，劉晨光

（中國石油大學 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

γ-氧化鋁的水熱法合成及NiMo/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能

曾令有，趙瑞玉，梁 娟，劉晨光

（中國石油大學 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

以擬薄水鋁石為原料，采用水熱法合成載體γ-Al2O3的前體碳酸鋁銨（AACH），利用XRD，BET，SEM，27Al MAS NMR，Py-IR，HRTEM等手段對AACH、γ-Al2O3試樣（Al2O3-AC）和NiMo/γ-Al2O3催化劑進行表征，考察了碳酸氫銨濃度和水熱時間對制備AACH的影響，研究了催化劑的加氫脫硫性能。表征結果顯示，在NH4HCO3濃度為2.00 mol/L、水熱時間8 h條件下制備的AACH為棒狀顆粒結構，結晶度較好；載體Al2O3-AC具有較大的比表面積、孔體積和孔徑； NiMo/Al2O3-AC催化劑硫化后MoS2顆粒分布均勻，活性相中出現了較多Ⅱ型的Ni—Mo—S相，具有較好的加氫脫硫活性。實驗結果表明，在LHSV=4.0 h-1、V（H2）∶V（油）=300、氫壓2 MPa條件下，NiMo/Al2O3-AC催化劑催化二苯并噻吩脫硫率達76.12%。

擬薄水鋁石；碳酸鋁銨；水熱反應；二苯并噻吩；加氫脫硫；γ-氧化鋁

過渡金屬氧化鋁具有較高的比表面積、多孔性結構和較好的吸附性能及熱化學穩定性，廣泛地應用于催化劑載體、陶瓷業和熱絕緣材料［1-2］。傳統的氧化鋁具有相對低的比表面積（低于250 m2/g）和較寬的孔徑分布［3］，而常規的擴孔方式通常是以犧牲載體的比表面積為代價。目前，國內外的研究更多集中在通過加入各種模板劑，如羧酸類化合物［4］、表面活性劑［5-6］和有機分子［7］來改善介孔氧化鋁的孔結構。

碳酸鋁銨（AACH）是氧化鋁的一種重要的前體，它在高溫焙燒過程中產生的氣體無污染，且可以通過控制顆粒尺寸與形貌調控載體的結構與性能［8-10］。AACH的制備方式包括氣-固法、液-液法和固-固法［11］，其中，最常見的是液-液法，制備方式通常是在酸性鋁鹽中加入NH4HCO3或（NH4）2CO3溶液，這種方式得到的AACH通常結晶度低、晶粒尺度小。擬薄水鋁石（Al2O3·xH2O）是另一種常見的氧化鋁前體，其資源豐富，價格較為低廉，但僅僅通過簡單的焙燒脫水制得的載體并不能很好地滿足油品加氫脫硫（HDS）的要求。

本工作以擬薄水鋁石為原料，采用水熱法合成載體γ-Al2O3的前體AACH，利用XRD，BET，SEM，27Al MAS NMR，Py-IR，HRTEM等手段對AACH、載體γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化劑進行表征，考察了碳酸氫銨濃度和水熱時間對制備AACH的影響，研究了催化劑的HDS性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

HNO3、環己烷、甲苯、CS2：AR，南京化學試劑有限公司；仲鉬酸銨、硝酸鎳、碳酸氫銨：AR，國藥化學試劑有限公司；擬薄水鋁石粉、田菁粉：工業純，淄博萬霖化工有限公司；二苯并噻吩（DBT）：純度99%，杭州鼎燕化工有限公司。

1.2 γ-Al2O3載體的制備

配制100 mL一定濃度的碳酸氫銨溶液，分批加入一定量的擬薄水鋁石粉末，室溫下攪拌30 min，然后裝入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，于80℃下水熱處理一定時間，用去離子水洗滌、抽濾，得濾餅于120 ℃烘箱中干燥，得AACH。

稱取一定量的上述制備的AACH，加入適量田菁粉和HNO3溶液于雙螺桿擠條機上擠條，室溫下晾干，并于烘箱中100 ℃下干燥。然后置于馬弗爐中，以2 ℃/min升溫速率升至550 ℃，煅燒4 h后，得γ-Al2O3試樣，記作Al2O3-AC。另稱取相同量的擬薄水鋁石作為參比，依上述步驟制得載體Al2O3-PB。

1.3 催化劑的制備用仲鉬酸銨和硝酸鎳配制Ni和Mo浸漬量為12.5%（w）（按NiO和MoO3計）、n（Ni）∶n（Ni+Mo）= 0.33的浸漬液，將其分別與Al2O3-PB和Al2O3-AC進行等體積浸漬，浸漬后干燥，并于馬弗爐中500℃下焙燒4 h，即得Al2O3-PB和Al2O3-AC負載的NiMo/γ-Al2O3催化劑，分別標記為NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC。

1.4 試樣表征

采用帕納科公司X′Pert Pro MPD 型X射線粉末衍射儀進行物相分析，Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA；采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀測試樣形貌結構；采用Micromeritics公司TRISTAR3020 analyzer型吸附分析儀測定試樣的織構參數；采用Nicolet公司Newus型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的表面酸性；采用Bruker公司Advance 300型波譜儀測定試樣中Al原子的配位環境；采用日本電子公司JEM-2100UHR型高分辨率透射電子顯微鏡觀測催化劑活性相的微觀結構。

1.5 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在高壓HDS微型反應器中進行，填料量5 mL，預先通入含3.0%（w）CS2的環己烷溶液，在300 ℃下預硫化8 h；然后采用2%（w）的DBT-甲苯溶液，在260 ℃下反應4 h。利用Agilent公司6820型氣相色譜儀測定產物組成。

2 結果與討論

2.1 制備γ-Al2O3載體的影響因素

2.1.1 碳酸氫銨溶液濃度的影響

采用不同濃度碳酸氫銨溶液制備的AACH的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，當碳酸氫銨濃度為1.20 mol/L時，XRD譜圖中僅呈現擬薄水鋁石的特征衍射峰；當碳酸氫銨濃度為1.60 mol/L時，在2θ=15.26°，26.87°處出現較弱的AACH特征峰，而當濃度為2.00 mol/L時，譜圖中出現了尖銳的AACH的特征峰形；當進一步增加碳酸氫銨濃度時，AACH衍射峰的強度略有增強。綜合考慮碳酸氫銨的溶解度及室溫條件下溶液的配制，制備載體時選取NH4HCO3溶液的濃度為2.00 mol/L。

圖1 不同碳酸氫銨濃度下制得AACH的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NH4Al(OH)2CO3(AACH) samples prepared from pseudo boehmite and NH4HCO3solution with diferent concentration.Reaction conditions：80 ℃，8 h.c(NH4HCO3)/(mol·L-1)：(a) 1.20；(b) 1.60；(c) 2.00；(d) 2.40● AACH

2.1.2 水熱時間的影響

不同水熱時間下所制得AACH的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，在水熱時間為4 h時開始出現AACH的特征衍射峰，且隨水熱時間的延長，衍射峰形變得越來越尖銳，說明試樣結晶度逐漸提高；水熱時間延長至48 h時，仍存在擬薄水鋁石的特征峰，說明受原料濃度等因素的影響，擬薄水鋁石并未完全轉化成AACH。水熱時間延長至8 h后，衍射峰峰形的變化較小，結合時效性，選取8 h為適宜的水熱時間。

圖2 不同水熱時間下制得AACH的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of AACH samples prepared in diferent hydrothermal reaction time.Reaction conditions：n(NH4HCO3)=2.00 mol/L，80 ℃.● AACH

圖3為水熱處理前后AACH的SEM照片。由圖3可看出，未經水熱處理的試樣為球形顆粒，顆粒間形成較為緊湊的堆積結構，而經一定時間水熱改性處理的試樣，具有大量的棒狀顆粒，棒狀顆粒交叉堆疊形成蓬松的堆積結構，可焙燒經拓撲轉變成γ-Al2O3［12］。

圖3 水熱處理前（a）后（b）AACH的SEM照片Fig.3 SEM images of AACH before(a) and after(b) hydrothermal reaction.

2.2 載體Al2O3-AC的表征結果

2.2.1 XRD表征結果

Al2O3-PB和Al2O3-AC載體的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，Al2O3-PB和Al2O3-AC均具有γ-Al2O3的特征衍射峰，且Al2O3-AC的衍射峰強度較大。這主要是由于Al2O3-PB的前體為擬薄水鋁石，而Al2O3-AC的前體為AACH。

2.2.2 織構性質

Al2O3-AC和Al2O3-PB載體的織構性質見表1。由表1可知， Al2O3-AC比Al2O3-PB具有更大的比表面積、孔體積和孔徑，即達到了擴孔的目的。

圖4 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）載體的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b) supports.Al2O3-PB：prepared from pseudo boehmite directly；Al2O3-AC：prepared from AACH.

表1 Al2O3-PB和Al2O3-AC載體的織構性質Table1 Pore structure parameters of Al2O3-PB and Al2O3-AC supports

Al2O3-AC和Al2O3-PB的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖5。由圖5可知，Al2O3-AC和Al2O3-PB的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，Al2O3-AC比Al2O3-PB具有更高的N2飽和吸附量，說明Al2O3-AC具有較大的孔體積，這與表1的實驗結果相一致。Al2O3-PB孔徑分布較為集中，主要分布在3～20 nm，最可幾孔徑為5 nm；而Al2O3-AC孔徑分布相對彌散，主要分布在3～50 nm，最可幾孔徑為12 nm，載體的孔徑分布狀況與其前體的形貌、粒徑尺度緊密相關。Al2O3-PB的前體為擬薄水鋁石，是尺度較為均一的球形顆粒，經高溫焙燒，其形貌基本得以保持，因此Al2O3-PB的顆粒尺度比較均一，孔徑分布較集中；而Al2O3-AC的前體為棒狀形貌的AACH，形貌的差別使其堆積形式與Al2O3-PB不同。此外，AACH經高溫焙燒分解產生CO2和NH3氣體，也具有一定的擴孔作用。

圖5 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and the pore size distributions of Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b).

2.2.327Al MAS NMR表征結果

Al2O3-PB和Al2O3-AC的27Al MAS NMR譜圖見圖6。

圖6 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）的27Al MAS NMR譜圖Fig.627Al MAS NMR spectra of Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b).

由圖6可見，Al2O3-PB和Al2O3-AC在化學位移δ=0，66處出現了分別歸屬于γ-Al2O3表面的六配位鋁（AlO6）和四配位鋁（AlO4） 的共振譜峰，Al2O3-AC在δ=35處出現五配位鋁（AlO5）的譜峰。表明Al2O3-AC中五配位鋁物種增加，四配位鋁和六配位鋁物種降低，而氧化鋁表面的不飽和鋁配位環境與晶面的暴露比例相關［13］。（110）晶面分布有三配位AlⅢ3+與四配位AlⅣ3+，（100）晶面僅有五配位鋁AlⅤ3+［13-14］，即擬薄水鋁石經一定時間的AACH水熱改性處理，形成棒狀形貌的AACH后轉化得到的γ-Al2O3的晶面發生了改變，即（100）晶面的暴露比例增加，（110）晶面的暴露比例下降。

2.2.4 Py-IR表征結果

Al2O3-PB和Al2O3-AC載體的Py-IR譜圖見圖7。

圖7 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）的Py-IR譜圖Fig.7 Py-IR spectra of Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b).

從圖7可知，Al2O3-AC的L酸吸收峰強度比Al2O3-PB的吸收峰強度弱。對于載體氧化鋁，表面鋁原子的配位不飽和環境是其呈現酸性的根本原因，Al2O3-AC比Al2O3-PB的四配位鋁減少，五配位鋁增加，而前者是氧化鋁表面L酸的主要來源［15］，因此Al2O3-AC的表面酸性有一定程度的降低。

2.3 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化劑的HRTEM表征結果

硫化態NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化劑的HRTEM照片見圖8。

圖8 硫化態NiMo/Al2O3-PB（a）和NiMo/Al2O3-AC（b）催化劑的HRTEM照片Fig.8 HRTEM images of sulfurized NiMo/Al2O3-PB(a) and NiMo/Al2O3-AC(b) catalysts.

由圖8可見，NiMo/Al2O3-AC催化劑硫化后MoS2顆粒分布更均勻。

對硫化態NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化劑HRTEM照片中的MoS2簇的堆垛層數和長度進行統計，統計結果見圖9。從圖9可知，NiMo/ Al2O3-PB催化劑上的MoS2堆垛層數主要集中在1～2層，且出現最多的是單層的MoS2（60%），而NiMo/Al2O3-AC催化劑上單層的MoS2約為42%，2～3層的MoS2較NiMo/Al2O3-PB催化劑多；NiMo/ Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化劑上MoS2晶片的長度主要分布在1～2 nm，但NiMo/Al2O3-AC催化劑上的MoS2長度小于1 nm的比例明顯高于NiMo/ Al2O3-PB催化劑。對于HDS活性相，目前普遍被認同的是Tops?e等提出的Ⅰ型和Ⅱ型Ni-Mo-S相［16-17］。Ⅰ型活性相主要是在低溫下硫化得到的，MoS2為單層堆垛形態，Ni位于MoS2的側面，殘留有Mo—O—Al鍵，Mo并未完全硫化。Ⅱ型活性相中MoS2呈多層堆垛分布，Mo硫化程度高。Ⅱ型Ni—Mo—S相比Ⅰ型Ni—Mo—S相具有更高的HDS活性［18］。NiMo/Al2O3-AC催化劑在2～3層堆具有較多垛形態的MoS2，表明其活性相中出現了較多Ⅱ型的Ni—Mo—S相，具有更好的HDS活性。

圖9 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化劑中MoS2活性相的堆垛層數和長度分布Fig.9 Stacking layers and length distributions of MoS2crystallites in the sulfurized NiMo/Al2O3-PB and NiMo/Al2O3-AC catalysts.■ NiMo/Al2O3-PB；■ NiMo/Al2O3-AC

2.4 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化劑的HDS活性評價

NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC兩種催化劑催化DBT的HDS反應的產物分布、脫硫率和加氫選擇性見表2。

由表2可知，在LHSV=4.0 h-1、V（H2）∶V（油）= 300、氫壓2 MPa條件下，NiMo/Al2O3-AC催化劑的DBT脫硫率達76.12%，高于NiMo/Al2O3-PB催化劑的脫硫率（66.97%）；苯基環己烷/聯苯值均小于1，表明DBT的HDS反應以直接氫解脫硫反應為主。HDS活性評價結果和HRTEM表征結果 相一致。

表2 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化劑的HDS產物分布、脫硫率和加氫選擇性Table 2 Product distributions of HDS over the NiMo/Al2O3-PB and NiMo/Al2O3-AC catalysts

3 結論

1）碳酸氫銨濃度和水熱時間影響載體前體AACH的合成。在NH4HCO3濃度為2.00 mol/L、水熱時間8 h條件下制備的AACH為棒狀顆粒結構，結晶度較好。

2）載體Al2O3-AC具有較大的比表面積、孔體積和孔徑。

3）NiMo/Al2O3-AC催化劑硫化后MoS2顆粒分布較均勻，活性相中出現了較多Ⅱ型的Ni—Mo—S相，具有更好的HDS活性，在LHSV=4.0 h-1、V（H2）∶V（油）=300、氫 壓2 MPa條件下，NiMo/Al2O3-AC催化劑催化DBT脫硫率達76.12%。

［1］Tournier G，Lacroix-Repellin M，Pajonk G M，et al. Microporous amorphous alumina of a zeolitic type for catalytic reactions with methanol［J］. Stud Surf Sci Catal，1987，31：333 - 342.

［2］張文秀，丁巍，王鼎聰，等. 新型劣質柴油加氫催化劑的制備及應用［J］. 現代化工，2015， 35（1）：114 - 119.

［3］Bagshaw S A，Pinnavaia T J. Mesoporous alumina molecular sieves［J］. Angew Chem，Int Ed，1996，35（10）：1102 -1105.

［4］Vaudry F，Khodabandeh S，Davis M E. Synthesis of pure alumina mesoporous materials［J］. Chem Mater，1996，8（7）：1451 - 1464.

［5］Cabrera S，Haskouri J E，Alamo J，et al. Surfactant-assisted synthesis of mesoporous alumina showing continuously adjustable pore sizes［J］. Adv Mater，1999，11（5）：379 - 381.

［6］Bai Peng，Wei Xing，Zhang Zhaoxia，et al. Facile synthesis of thermally stable mesoporous crystalline alumina by using a novel cation-anion double hydrolysis method［J］. Mater Lett，2005，59（24）：3128 - 3131.

［7］Zhang Zhaoxia，Bai Peng，Xu Benjing，et al. Synthesis of mesoporous alumina TUD-1 with high thermostability［J］. J Porous Mater，2006， 3（3/4）：245 - 250.

［8］胡小夫，張敏，李國良，等. γ-Al2O3的固相法合成及Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能［J］. 石油學報：石油加工，2013，29（2）：191 - 197.

［9］王舟，陳肖虎，李東紅，等. 碳酸鋁銨的制備及生長機理的研究［J］. 中國稀土學報，2012，30：397 - 400.

［10］Ma Chicheng，Zou Xuexi，Xu Xin. Synthesis and thermal decomposition of ammonium carbonate hydroxide（AACH）［J］. Mater Chem Phys，2001，72（3）：374 - 379.

［11］Ali A A，Hasan M A，Zaki M I. Dawsonite-type precursors for catalytic Al，Cr，and Fe oxides：Synthesis and characterization［J］. Chem Mater，2005，17（26）：6797 - 6804.

［12］Li Guangci，Liu Yunqi，Guan Lili，et al. Meso/macroporous γ-Al2O3fabricated by thermal decomposition of nanorods ammonium carbonate hydroxide［J］. Mater Res Bull，2012，47（4）：1073 - 1079.

［13］Digne M，autet P，Raybaud P，et al. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of γ-alumina surfaces［J］. J Catal，2004，226（1）：54 - 68．

［14］Sakashita Y，Araki Y，Shimada H．Effects of surface orientation of alumina supports on the catalytic functionality of molybdenum sulfdes［J］. Appl Catal，A，2001，15：101 -110．

［15］Wang J A，Bokhimi X，Novaro O，et al. Efects of structural defects and acid-basic properties on the activity and selectivity of isopropanol decomposition on nanocrystallite sol-gel alumina Catalyst［J］. J Mol Catal，A：Chem，1999，137（1）：239 - 252.

［16］Bouwens S，Vanzon F B M，Vandijk M P ，et al. On the structural diferences between alumina-supported comos typeⅠand alumina-，silica-，and carbon-supported comos typeⅡphases studied by XAFS，MES，and XPS［J］. J Catal，1994，146（2）：375．

［17］Krebs E，Silvi B，Raybaud P. Mixed sites and promoter segregation：A DFT study of the manifestation of Le Chatelier’s principle for the Co（Ni）MoS active phase in reaction conditions［J］. Catal Today，2008，130（1）：160 - 169．

［18］Zhou Tongna，Yin Hailiang，Han Shuna，et al. Infuences of different phosphorus contents on NiMoP/Al2O3hydrotreating catalysts［J］. J Fuel Chem Technol，2009，37（3）：330 -334.

（編輯 平春霞）

Synthesis of γ-alumina by hydrothermal reaction and hydrodesulfurization over the NiMo/γ-Al2O3catalyst

Zeng Lingyou，Zhao Ruiyu，Liang Juan，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory Catalysis of CNPC，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Ammonium aluminum carbonate hydroxide(AACH) as the precursor of γ-alumina was hydrothermally synthesized from pseudo boehmite and ammonium bicarbonate solution，and NiMo/ γ-Al2O3was prepared by impregnation. AACH，γ-Al2O3and NiMo/γ-Al2O3samples were characterized by means of XRD，BET，SEM，27Al MAS NMR，Py-IR and HRTEM. The influences of ammonium bicarbonate concentration and hydrothermal reaction time on the AACH preparation were researched and the performances of the NiMo/γ-Al2O3catalyst in hydrodesulfurization were inestigated. The results indicated that，rod-like AACH with high crystallinity could be synthesized under the conditions of NH4HCO32.00 mol/L and hydrothermal time 8 h，and the synthesized γ-Al2O3support had larger specifc surface area，pore volume and pore diameter than γ-Al2O3prepared directly from pseudo boehmite. Under the conditions of hydrogen pressure 2 MPa，LHSV 4.0 h-1and V(H2)∶V(Oil) 300，the conversion of dibenzothiophen in the hydrodesulfurization over the NiMo/Al2O3-AC catalyst reached 76.12%.

pseudo boehmite；ammonium aluminum carbonate hydroxide；hydrothermal reaction；dibenzothiophen；γ-alumina

1000 - 8144（2016）01 - 0052 - 06

TE 624.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.009

2015 - 08 - 14；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

曾令有（1990—），男，江西省贛州市人，研究生，電話 15588983353，電郵 zengly1990@126.com。聯系人：趙瑞玉，電話0532-86983057，電郵 zhaory@upc.edu.cn。

中國石油催化劑研制開發與工業應用重大項目（1001A050104）；國家自然科學基金資助項目（21006128，U1162203）。