Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧化催化劑的制備及表征

張耀輝，涂 勇，唐 敏，徐 軍，劉偉京，武 倩，陳 勇，李 軍（.江蘇省環境科學研究院，江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 0036；.江蘇省環境工程咨詢中心，江蘇 南京 0036）

Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧化催化劑的制備及表征

張耀輝1*，涂 勇1，唐 敏1，徐 軍1，劉偉京2，武 倩1，陳 勇1，李 軍1（1.江蘇省環境科學研究院，江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036；2.江蘇省環境工程咨詢中心，江蘇 南京 210036）

以Al2O3為載體，采用浸漬-焙燒法制備了Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑，使用SEM、EDX、BET和XRD方法對其進行了表征.以化工園區污水處理廠二級出水為目標降解物，考察了該催化劑在臭氧催化氧化過程中的催化活性.結果表明，浸漬液中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比為2:2:1、焙燒時間為4h和焙燒溫度為500℃下制備出的催化劑對化工園區廢水有較好的催化性能，在臭氧投加量為50mg/L，催化劑填充率為50%的條件下，反應60min后廢水COD的去除率達到52.2%.三維熒光譜圖顯示，廢水經臭氧催化氧化后，水中可見腐殖質類和UV腐殖質類物質可完全降解，同時有少量類富里酸生成.

凝膠；浸漬；催化劑；臭氧催化氧化；化工廢水

化工園區廢水具有水量大、水質復雜多變、毒性大、難生物降解等特點，屬于難處理的工業廢水，目前化工園區廢水的二級處理主要采用活性污泥法為主的處理工藝，處理后的出水COD仍舊保持在100mg/L左右［1］.常規水處理工藝不能輕易將其從水中去除，開發高效的深度處理工藝已成為水處理領域的關注點［2］.

臭氧作為一種強氧化劑具有氧化性強、無二次污染、便于連續操作等優點已被廣泛運用于水處理中［3-8］.然而，臭氧氧化具有一定的選擇性，同時臭氧在水中溶解度低、穩定性差，導致臭氧氧化無法徹底降解有機物.為克服上述缺點，研究人員開發了多相催化臭氧化技術，在臭氧氧化過程中加入固體催化劑，增加水中溶解性臭氧在催化劑表面分解產生羥基自由基（·OH）［9-10］的數量.由于·OH（E0 = 2.8V）比O3（E0 = 2.07V）具有更高的氧化還原電位，因此多相催化臭氧氧化技術可以有效地提高難降解有機物的去除效率，具有廣闊的應用前景［11-12］.目前國內外關于催化臭氧氧化技術的報道中涉及到的催化劑主要有金屬氧化物（如TiO2、MnO2、Fe2O3、RuO2等）［13-15］，負載在不同載體上的金屬或氧化物（如Fe/AC、MgO/GAC、RuO2/Al2O3、MnO2/Al2O3、TiO2/ Al2O3等）［11,16-18］.在這些催化劑中，負載型催化劑已成為當前研究熱點，為了開發更為高效、穩定和經濟的臭氧催化劑，研究主要集中在了催化劑活性組分的開發及制備工藝的優化方面.

本文在前人的研究基礎上，以Al2O3為載體，采用浸漬-焙燒工藝制備了多組分復合型臭氧催化劑，采用BET、XRD、SEM、DEX等技術對催化劑進行了表征.并以化工園區污水處理廠二級生化出水為研究對象，考察了催化劑在常溫常壓下臭氧氧化過程中的催化活性.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

將粒徑為3～5mm的陶粒用重量百分比為8%的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比為13%的稀硝酸溶液浸漬1～2h，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用.以鈦酸四丁酯為前驅體，將其與無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量水，得溶液溶膠A.將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調節pH值至3.0. 邊攪拌邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶液溶膠C.將預處理后的陶粒浸漬在制備好的溶液溶膠C中12h，然后將溶液蒸發、干燥后，置于馬弗爐中，在500℃條件下焙燒4h即得負載型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑.

1.2 催化劑的表征

通過JEOL JSM-6480LV型掃描電鏡（SEM）觀察催化劑的表面形貌；催化劑表面活性層的組成和晶體結構由電子能量色散X射線光譜（EDX）和X射線衍射（XRD， Bruker D8）進行表征，采用Cu Ka（λ=0.154nm）輻射，掃描范圍為2θ=20°～80°；催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布采用美國QUANTACHOME公司的AUTOSORB-1型氣體吸附儀，利用高純N吸附—解吸特性測得.

1.3 臭氧催化氧化化工園區廢水的實驗

實驗所用廢水為宜興某樹脂化工園區污水處理廠二級生化出水，目前該園區共有39家企業，主要生產環氧樹脂、光固化樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂等產品.綜合廢水經園區污水廠"調節+水解酸化+UASB+A/O"工藝處理后出水COD為134mg/L，氨氮為8.9mg/L，濁度為3NTU，pH值為7.3.氣相色譜-有機質譜聯用儀（GC-MS）分析顯示，水中殘留的特征有機污染物主要有三聚甲醛、鄰苯二甲酸二甲酯、苯及酚類、酮類、醚類、苯甲酸類、含氮雜環類等.

本實驗所用裝置如圖1所示，實驗在室溫（25±2）℃下進行，臭氧反應器高度2500mm，直徑200mm，有機玻璃材質.選用最優條件下制備得到的催化劑催化氧化廢水，催化劑填充率為50%.臭氧催化氧化過程中，臭氧投加量為50mg/L，催化氧化時間為60min.通過觀察廢水COD降解情況考察催化劑的活性.

圖1 臭氧催化氧化實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic ozonation

1.4 分析測試方法

COD采用重鉻酸鉀標準方法［19］測定；pH值采用酸度計（pHB-2，上海雷磁儀器廠）測定；濁度采用便攜式濁度儀（2100P，HACH）測定.

三維熒光激發-發射光譜（3DEEMs）的測定在Hitachi F-4500型熒光分光光度計上完成.使用150W氙弧燈作激發光源，帶通（band pass）；Ex= 5nm，Em=5nm.掃描速度2400nm/min.

2 結果與討論

2.1 催化劑制備工藝的優化

催化劑的制備主要分為浸漬和焙燒2個主要步驟.在催化劑的制備過程中，浸漬液活性組分的比例、焙燒溫度和焙燒時間對催化劑的活性有重要影響.本實驗以化工園區污水廠生化尾水的COD去除率為指標，對Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3復合催化劑的制備工藝進行了優化.

2.1.1 活性組分比例的影響 以活性組分Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比為（1～3）：（1～3）：（1～3）的凝膠-溶膠溶液為浸漬液，保持其它條件相同，制備出Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑，以化工園區污水處理廠生化出水為污染物，考察了浸漬液中金屬離子比例與COD降解率之間的關系，結果如圖2所示.可見，隨著Ti4+和Mn2+含量的增加，催化劑的催化活性隨之增加，在Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比達到2：2：1，催化效率最高，這是由于在中性條件下臭氧催化氧化過程中，金屬氧化物的催化活性由高到低依次為［20］：TiO2＞MnO2＞Fe2O3.但當Ti4+和Mn2+的比例進一步增加時，催化效率反而有所下降，一方面由于Fe的摻雜降低了TiO2的相轉變溫度，適量的摻雜可以使TiO2晶粒粒徑減小，提高比表面積，有利于增加催化反應活性；另一方面由于化工園區污水廠尾水中特征有機污染物種類繁多，Fe2O3和MnO2對部分有機污染物的催化效果明顯.因此，將浸漬液中金屬離子Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比確定為2：2：1.

2.1.2 焙燒溫度的影響 焙燒溫度的選擇是催化劑制備中的關鍵步驟.不同焙燒溫度下制得的催化劑在臭氧催化氧化下對廢水COD的降解影響如圖3所示.由圖3可知，焙燒溫度對催化劑的催化性能有一定影響.當焙燒溫度為500℃時，Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑的活性最高.在常溫下Ti（OH）4分解得到無定型TiO2，在200～500 ℃時Ti（OH）4分解得到銳鈦礦TiO2，高于600℃時Ti（OH）4分解得到紅晶石TiO2.由于TiO2的催化活性由高到低依次為銳鈦礦＞紅晶石＞無定型，故過低的溫度和過高的溫度都將影響催化劑的催化活性.同時當焙燒溫度太低時，Mn鹽和Fe鹽沒有完全分解氧化成金屬氧化物，晶型也沒有完全長好；另一方面溫度過高也會引起催化劑燒結，使活性組分在載體表面團聚，從而影響催化活性.因此，本實驗中將催化劑的焙燒溫度確定為500℃.

圖2 活性組分比例對催化劑催化活性的影響Fig.2 Effect of the ratio of active ingredient on catalytic activity

圖3 焙燒溫度對催化劑催化活性的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on catalytic activity

2.1.3 焙燒時間的影響 催化劑的焙燒時間對活性組分的前驅體能否轉變成活性組分及最終催化劑活性有較大影響.在不同焙燒時間下制得的催化劑在臭氧催化氧化下對廢水COD的降解影響如圖4所示.可見，初始時催化劑的活性隨著焙燒時間的延長而增加，但當焙燒時間大于3h時，催化劑的活性趨于穩定，當焙燒時間進一步增加至6h后，催化效果反而出現小幅下降.這可能是由于焙燒時間過長引起催化劑部分燒結所造成的.因此，本實驗中將Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3的最佳焙燒時間定為4h.

圖4 焙燒時間對催化劑催化活性的影響Fig.4 Effect of calcination time on catalytic activity

根據以上的研究結果，將催化劑Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3的最佳制備條件確定為：將預處理后的陶粒載體浸漬于含有鈦酸四丁酯、硝酸鐵、硝酸錳的溶膠溶液中，其中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比為2：2：1.室溫下浸漬12h，然后將溶液蒸發、干燥，在馬弗爐中500℃條件下焙燒4h，最后得到負載型金屬氧化物臭氧催化劑.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 SEM和EDX測試結果 圖5為載體（Al2O3）及催化劑（Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3）的SEM照片.由圖5可見，浸漬后的陶粒經高溫煅燒后生成的活性組分均勻地附著在載體表面及孔道內.催化劑在焙燒過程中發生物理化學反應，通過熱分解反應，轉變成有催化活性的化合物［21-22］，鈦酸四丁酯在酸性條件下水解生成Ti（OH）4，Ti（OH）4、Mn（NO3）2和Fe（NO3）3在高溫條件下反應生成金屬氧化物，以下為載體表面發生的反應：

EDX通常被運用于分析物體表面涂層的元素組成，如圖6所示，陶粒載體主要成分以Al2O3為主，同時還含有少量Ca、K、Mg、Si、Fe等的氧化物.陶粒經浸漬、高溫煅燒后，催化劑表層的EDX譜圖中增加了Ti和Mn的特征峰，同時Fe元素的峰值也有所增加，從而推測在催化劑的表層形成了Ti、Mn和Fe的金屬氧化物.

圖5 陶粒載體及催化劑的SEM照片Fig.5 SEM images of supports （Al2O3） （a） and catalysts（Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3） （b） samples

圖6 陶粒載體及催化劑的EDX譜圖Fig.6 The EDX spectrums of supports （Al2O3） （A） and catalysts （Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3） （B）

2.2.2 BET測試結果 分別對陶粒載體和Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑進行了BET測試，結果如表1所示.

表1 催化劑的總孔體積和比表面積分析Table 1 BET surface area， micropore and total pore volume of supports and catalysts

從表1可知，與Al2O3載體相比，Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑的比表面積和總孔容均有所減小，這是因為經負載后，載體的部分孔道被活性組分所占居，從催化劑的SEM分析也可以證實這一點.

圖7 TiO2-Fe2O3-MnO2/Al2O3復合型催化劑XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of TiO2-Fe2O3-MnO2/Al2O3catalyst

2.2.3 XRD表征結果 圖7為復合型催化劑的XRD圖譜.溶膠-凝膠法制備的TiO2以銳鈦礦相和金紅石相混合晶相存在，具有較高的比表面積.對照JCPDS標準卡，在2θ=37.80°、48.05°、53.89°、62.12°附近出現吸收峰屬于銳鈦礦型TiO2，出現的次強峰2θ=27.44°附近出現吸收峰屬于金紅石的TiO2.出現的次強峰2θ=24.13°、35.60°、40.82°、49.41°、63.95°、75.39°屬于赤鐵礦Fe2O3，出現的次強峰2θ=28.68°、37.33°、42.82°、46.08°、56.65°、64.83°屬于無定型的MnO2.其特征峰的強度均較弱，主要因為負載量低.圖譜中其它的一些強峰主要為Al2O3，出現其它一些雜質峰主要是由陶粒本身存在一些金屬氧化物導致.分析結果表明，通過凝膠-溶膠、焙燒工藝可有效地將活性組分Fe2O3、TiO2、MnO2負載于陶粒表面.

2.3 Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑的催化活性

在常溫常壓下臭氧催化氧化化工園區污水廠尾水，臭氧投加量為50mg/L，反應時間60min.以廢水COD的去除率為指標，對比臭氧單獨氧化和臭氧催化氧化降解廢水的效果，其中臭氧催化氧化分別以MnO2/Al2O3和Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3為催化劑.結果如圖8所示，臭氧單獨氧化廢水的過程中，當反應進行到30min時，水中COD的去除率基本趨于穩定，氧化60min后廢水COD的去除率僅為26.4%，同時氧化過程中某一時刻出水COD會出現一定的波動.而臭氧催化氧化過程中，廢水COD的去除率始終處于上升狀態，反應結束后，以MnO2/Al2O3和Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3為催化劑催化臭氧氧化對廢水COD的去除率分別為43.8%和52.2%，相比于臭氧單獨氧化，廢水COD的去除率得到顯著提升，說明Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑具有較高的催化活性.

圖8 臭氧催化氧化對廢水COD的去除率Fig.8 Degradation efficiency of COD in catalytic ozonation process

化工園區污水處理廠生化尾水中會產生大量微生物代謝產物，如色氨酸、輔酶、腐殖酸等，這些物質在激發光的作用下，會產生出特征的發射光，在熒光光譜圖上出現特征峰［23-24］.圖9為經Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3臭氧催化氧化前后廢水的三維熒光譜圖，原水中可溶性微生物代謝產物（SMP）主要有3類：可見腐殖質類A（λEx/λEm為340nm、420nm）、類富里酸B（λEx/λEm為250nm/ 380nm）和少量UV腐殖質類C（λEx/λEm為220nm、405nm）.廢水經臭氧催化氧化后，可見腐殖質類和UV腐殖質類物質均完全降解，類富里酸熒光強度由原來的450.62升高至496.6，表明反應過程中有少量類富里酸生成.筆者之前的研究表明，類富里酸經過曝氣生物濾池處理后可降解完全［25］，因此，Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧氧化可為廢水的進一步深度處理提供保障.

圖9 臭氧催化氧化前后廢水的三維熒光譜圖Fig.9 The three-dimensional fluorescence spectra of water sample before and after catalytic ozonation

3 結論

3.1 以Al2O3為載體，鈦酸四丁酯、硝酸鐵和硝酸錳為催化活性成分的前軀體，采用浸漬-焙燒法制備了Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑.浸漬液中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比為2：2：1，焙燒時間為4h，焙燒溫度為500℃條件下制備出的催化劑在臭氧催化氧化工藝中的催化活性最佳.

3.2 催化劑的表征結果表明，浸漬后的陶粒經高溫煅燒后生成的活性組分均勻地附著在載體表面及孔道內，催化劑的比表面積和總孔容均有所減小：XRD分析表明，催化劑表面形成了活性組分Fe2O3、TiO2和MnO2，其中TiO2以銳鈦礦和紅晶石的形式存在.

3.3 以Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3為催化劑，在常溫和常壓下，采用臭氧催化氧化工藝處理化工園區污水處理廠二級出水取得了良好的處理效果.當臭氧投加量為50mg/L，催化劑填充率為50%的條件下，反應60min后廢水COD的去除率達到52.2%.廢水經臭氧催化氧化后，可見腐殖質類和UV腐殖質類物質均完全降解，同時伴隨著少量類富里酸類物質生成.

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Preparation and characterization of Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3catalysts.

ZHANG Yao-hui1*， TU Yong1， TANG Min1，XU Jun1， LIU Wei-jin2， WU Qian1， CHEN Yong1， LI Jun1（1.Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science，Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering， Nanjing 210036， China；2.Jiangsu Environmental Engineering Consulting Center， Nanjing 210036， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3003～3009

The Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3oxide catalyst was prepared by the dipping-calcination method using A12O3as a carrier. SEM， EDX， BET and XRD techniques were performed to characterize the catalyst. The catalytic activity of the prepared catalyst was investigated by catalytic ozonation of the effluent in sewage plant of chemical industry park at room temperature and atmospheric pressure. The results showed that the optimal preparation parameters were as follow: the molar ratio of Ti4+， Mn2+and Fe3+in the dipping solution was 2:2:1， calcination time and temperature 4h and 500℃respectively. Furthermore， the degradation performance obtained for COD in wastewater showed that the catalytic activity of Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3catalyst was good when amount of ozone was 50mg·L-1and filling ratio of catalyst was 50%，it could be removed 52.2% of COD after 60min oxidation. Three-dimensional fluorescence spectra showed that visible humus and UV humus in the wastewater were completely degraded after catalytic ozonation， and a small amount of fulvic was generated.

gels；infiltration；catalyst；catalytic ozonation；chemical wastewater

X703

A

1000-6923（2016）10-3003-07

張耀輝（1987-），男，江蘇啟東人，工程師，碩士，主要從事水污染治理研究.發表論文10余篇.

2016-02-18

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07101-003）；江蘇省環境工程重點實驗室自選課題（ZX2015005）

* 責任作者， 工程師， fashionzyh@163.com