制備方法對鉬基耐硫甲烷化催化劑性能的影響

李振花，張曉珊，曲江磊，王瑋涵，王保偉，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

制備方法對鉬基耐硫甲烷化催化劑性能的影響

李振花，張曉珊，曲江磊，王瑋涵，王保偉，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

合成氣甲烷化是煤制天然氣工藝的主要過程之一。與傳統的鎳基催化劑相比，鉬基催化劑用于耐硫甲烷化可以省去精脫硫過程和水汽變換過程，具有一定的技術和成本優勢。但是鉬基催化劑活性相對較低，尤其是低溫活性和高溫穩定性有待提高。對比研究不同方法制備的MoO3/ZrO2催化劑在固定床反應器上的耐硫甲烷化性能，發現采用溶液燃燒法制備的催化劑在相同條件下具有較高的耐硫甲烷化活性，當空速為 5000 h?1、反應壓力為3 MPa、反應溫度為300℃和400℃時其CO轉化率可分別達到26%和79%。催化劑的N2物理吸附、透射電鏡、X射線衍射和Raman光譜等表征結果表明，溶液燃燒法制備的催化劑具有較小的ZrO2晶粒尺寸和較大的比表面積，活性組分Mo物種在ZrO2載體上的分散性更好。而采用共沉淀法和浸漬法制得的MoO3/ZrO2催化劑存在不同程度的Mo物種團聚現象，導致其耐硫甲烷化活性較低。

催化劑；制備方法；一氧化碳；甲烷；三氧化鉬；氧化鋯

引 言

煤制天然氣是煤基氣態能源產業的一個重要方向，符合我國“多煤、少油、有氣”的能源結構特點，能夠有效緩解天然氣的供需矛盾。該工藝不僅具有熱能利用率高的特點，而且可以減少傳統的煤的燃燒利用引起的環境污染。甲烷化催化劑是煤制天然氣這一工藝過程的關鍵技術，可分為兩大類：一類為鎳基間接甲烷化催化劑[1-3]，該催化劑在工業上已廣泛應用，但是鎳基催化劑只有在H2/CO比例大于3時才具有較高的活性，并且在含硫氣氛下容易失活，因此合成氣通入前需預先水汽變換調整H2/CO比例至3以上，同時還必須經過高成本的精脫硫過程使合成氣硫含量低于1×10?6g·m?3[4-5]；另一類為鉬基直接甲烷化催化劑[6-7]，該催化劑在低H2/CO比例和含硫條件下均呈現良好的催化活性，因此無須對氣化爐出口氣體進行水汽變換和脫硫。以美國煤氣研究所為代表開發的直接甲烷化工藝[8]使用鉬基催化劑，簡化了工藝流程，降低了生產成本。然而，在甲烷化反應體系中鉬基催化劑活性普遍低于鎳基催化劑，因此提高鉬基催化劑活性顯得尤為重要。甲烷化反應為可逆放熱反應，從熱力學方面考慮，低溫更有利于其反應的進行[9]。由于甲烷化反應為強放熱反應，為了最大程度利用反應產生的熱能，甲烷化反應過程一般在絕熱反應器中進行，這就要求催化劑既具有較高的低溫活性又具有較好的高溫穩定性。催化劑的低溫活性越高，絕熱溫升對高溫段甲烷化催化劑的沖擊越小，越有利于延長其高溫下的使用壽命。文獻中對于該催化劑低溫下活性研究報道較少，大多是關于高溫條件下的活性報道[10-13]，因此研究開發具有較高低溫活性的耐硫甲烷化催化劑具有重要意義。

耐硫甲烷化催化劑的活性相為MoS2[14]。MoS2在加氫脫硫[15-18]、加氫脫氮[19]、加氫脫氧[20]等含硫氣氛的加氫反應體系中已得到廣泛應用。MoS2通常由氧化物MoO3在一定比例的H2S/H2氣氛中進行還原硫化得到。在負載型鉬基催化劑中，MoO3在載體表面的分散情況以及MoO3和載體之間的相互作用對還原硫化生成的 MoS2的形貌和催化性能有重要影響[21]。

ZrO2是一種具有良好的化學穩定性的p型半導體材料，易于產生氧空穴，具有弱酸堿性、氧化還原性以及良好的機械強度、熱穩定性和耐酸堿腐蝕性等[22]，廣泛用于各種催化劑的載體[23-27]。Fu等[28]研究不同載體上負載 MoS2催化劑的甲烷化性能，發現ZrO2作為載體時表現出較高的甲烷化活性。制備方法對催化劑性能具有重要影響。Li等[11]采用共沉淀法制備的MoO3/ZrO2催化劑具有較高的耐硫甲烷化活性。溶液燃燒法作為一種新型的先進合成材料方法，近年來越來越受到重視[29]。相較于傳統的催化劑制備方法，溶液燃燒法具有設備和工藝簡單、產品純度高、無污染等特點。Ying等[30]采用溶液燃燒法制備了Ni/Al2O3催化劑，該催化劑具有較高的合成氣甲烷化反應活性和穩定性。但采用溶液燃燒法制備鉬基催化劑在低溫甲烷化反應中的研究報道較少，值得進一步研究。

本研究采用3種不同的方法——溶液燃燒法、共沉淀法和等體積浸漬法制備了相同負載量的MoO3/ZrO2催化劑，考察3種催化劑在低溫條件下的耐硫甲烷化性能，并對所制得的MoO3/ZrO2催化劑進行一系列表征分析，探討催化劑結構與反應性能的關系影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別采用溶液燃燒法、共沉淀法和等體積浸漬法制備15%（質量分數）MoO3/ZrO2催化劑。

溶液燃燒法：將0.6395 g仲鉬酸銨（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）與12.1193 g硝酸鋯（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）的混合物室溫下溶于21 ml乙二醇（AR天津市科密歐化學試劑有限公司）和21 ml蒸餾水的混合液中，50℃水浴攪拌至膏狀，置于管式爐中550℃反應4 h，即可得到相應的催化劑。將所得催化劑過篩得到粒徑0.425～0.850 mm顆粒備用。

共沉淀法：共沉淀法的具體步驟見文獻[11]。

等體積浸漬法：將12.1193 g硝酸鋯溶于21 ml乙二醇和21 ml蒸餾水的混合液中，50℃水浴攪拌至膏狀，置于管式爐中550℃反應4 h，即可得到相應的ZrO2載體。將0.6395 g仲鉬酸銨室溫下溶于適量蒸餾水中，等體積浸漬得到ZrO2載體，室溫自然干燥24 h，120℃烘干，隨后600℃焙燒4 h，即可得到相應組成的催化劑。將所得催化劑壓片并破碎至粒徑0.425～0.850 mm備用。

1.2 催化劑評價

采用加壓固定床反應裝置（天津大學北洋化工實驗設備有限公司）進行催化劑的低溫耐硫甲烷化性能的評價，不銹鋼反應器內徑12 mm，催化劑的裝填量2 ml。反應活性測定前需對催化劑進行活化處理，采用 3%（體積分數）H2S/H2混合氣原位硫化還原。催化劑的評價條件：反應氣中H2/CO比為1，以10%（體積分數）N2作為內標氣，H2S濃度為0.24%，反應測溫分別為300℃、400℃，壓力為3 MPa，體積空速5000 h?1。

反應產物的定量分析采用 3420A氣相色譜儀（北分瑞利）在線分析，色譜配備1路熱導檢測器（TCD）和1路氫火焰離子化檢測器（FID）檢測系統，采用外標法定量測定各組分含量。催化劑性能的主要指標計算公式如下。

CO轉化率

CH4選擇性

式中，x為反應氣的轉化率；s為產物的選擇性；n為摩爾流量，mol·min?1；下角標in表示反應器入口，out表示反應器出口。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritcs公司TriStar 3000型吸附儀進行N2物理吸附表征。操作方法為：稱量一定質量的待測樣品，在真空脫氣條件下90℃干燥1 h后升溫至300℃烘干4 h，記錄脫氣后的樣品質量。將樣品置于樣品管中，裝入吸附儀進行分析測定，分析溫度為液氮溫度（?195.8℃）。在 N2分壓為 0～0.3 MPa下測定N2的吸附量，再于室溫下進行N2吸附-脫附實驗。由Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品比表面積。

采用荷蘭Philips公司TecnaiG2F20型場發射透射電子顯微鏡（TEM），點分辨率為0.248 nm，線分辨率為0.102 nm，放大倍數可達105萬倍。將少量樣品置于盛有適量無水乙醇的小燒杯中，放入超聲波振蕩器中進行超聲波振蕩，待樣品分散均勻后，取少量懸浮液滴于銅網上，干燥后再進行觀測。

采用日本理學Rigaku D/max2500v/pc型X射線衍射儀，CuKα輻射源（λ = 0.154056 nm），工作電壓40 kV，工作電流100 mA。石墨單色濾光片，狹縫SS 1°，RS 0.15 mm，記數器SC，掃描范圍2θ 為5°～90°。實驗中采用粉末X射線衍射（XRD）分析方法，分析催化劑的XRD衍射譜圖，采用Jade5.0中的PDF-2004卡片比照衍射峰對應的晶體。

采用英國Renishaw公司InVia-Reflex型激光顯微共聚焦Raman光譜儀，選用Nd:YAG鐳射激光發射器，激光光源強度為6 mW，激發波長為532 nm。Raman分析通過分析分子的振動、轉動散射光譜，研究分子振動轉動能量和對稱性等結構信息。

圖1 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的耐硫甲烷化反應活性Fig.1 CO conversion and CH4selectivity of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

2 實驗結果與討論

2.1 不同制備方法對 MoO3/ZrO2催化劑耐硫甲烷化活性的影響

不同的方法制得的MoO3/ZrO2催化劑耐硫甲烷化性能的評價結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在不同反應溫度下3種方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的CO轉化率順序為燃燒法＞共沉淀法＞浸漬法，并且隨反應溫度升高差距加大。在反應溫度為 300℃時，3種方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的CH4選擇性相差不大；但在反應溫度為 400℃時，不同MoO3/ZrO2催化劑的 CH4選擇性順序為燃燒法＞共沉淀法≈浸漬法。從評價結果可以看出燃燒法制得的催化劑的低溫耐硫甲烷化活性最佳。分析認為，不同的制備方法可能影響MoO3/ZrO2催化劑的結構以及活性組分Mo物種在 ZrO2載體表面的分散情況，進而影響催化劑的耐硫甲烷化活性以及CH4選擇性。

2.2 催化劑表征結果

2.2.1 催化劑N2吸附-脫附表征 對各樣品進行N2吸附-脫附表征分析，結果見表1。從表1中可以看出，3種方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的織構性質具有很大的差距，催化劑的比表面積大小關系為燃燒法＞共沉淀法＞浸漬法，孔容大小關系為共沉淀法＞燃燒法＞浸漬法，平均孔徑大小關系為浸漬法＞共沉淀法＞燃燒法。

表1 不同制備方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的織構性質和ZrO2的晶粒尺寸Table 1 Textural properties of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods and crystallite size of ZrO2

不同方法制得的催化劑的孔徑分布如圖 2所示。由圖 2可知，燃燒法和共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化劑的孔徑主要集中分布在2～5 nm，其中燃燒法制得的催化劑的孔徑分布較窄，而浸漬法制得的催化劑的孔徑分布范圍相對較寬。

圖2 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

浸漬法制得的 MoO3/ZrO2催化劑比表面積較小，僅為29 m2·g?1，說明催化劑在焙燒過程中發生了一定程度的燒結，這與文獻中結果相符[31]。而燃燒法制備催化劑過程中乙二醇燃燒能快速釋放出大量的熱和氣體，較大的升溫速率以及大量的逃逸氣體有助于形成數量較多且孔徑較小的孔道。與浸漬法和共沉淀法相比，燃燒法制備的MoO3/ZrO2催化劑具有最大的比表面積，更有利于活性組分 Mo物種的均勻分散。

圖3 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的TEM圖Fig. 3 TEM images of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

2.2.2 催化劑TEM表征結果 圖3為不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的TEM表征結果。從圖3中可以看出，燃燒法制得的 MoO3/ZrO2催化劑顆粒尺寸明顯小于其他兩種方法制得的催化劑，并且存在較多的小孔道，可以明顯地看出MoO3分散在ZrO2載體表面，并未出現團簇堆積的現象。這也與N2吸附-脫附表征結果相吻合，正是因為燃燒法制得的MoO3/ZrO2催化劑的顆粒尺寸小，所以比表面積較大，并且顆粒堆垛在一起所形成的平均孔徑小[30]。圖3(b) 中的共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化劑存在部分團聚堆積現象，催化劑中也存在許多孔道，但孔道尺寸明顯比燃燒法制得的催化劑大，這也與 BET結果中的平均孔徑的數據相吻合。圖3(c)所示的浸漬法制得的 MoO3/ZrO2催化劑看不出明顯的孔道結構，并且存在大面積的催化劑的堆積，這可能是由于浸漬過程中活性組分Mo物種分布不均造成的。

為了進一步確定Mo元素和Zr元素在催化劑中的分布情況，對燃燒法制得的MoO3/ZrO2催化劑進行TEM的面掃表征，結果如圖4所示。圖4(c)和圖4(d)分別為Zr元素和Mo元素在區域中的分布情況，從圖中可以明顯地看出Zr元素和Mo元素在測試區域中均勻分布，進一步說明燃燒法制得的MoO3/ZrO2催化劑中Mo元素和Zr元素均勻分散。2.2.3 催化劑 XRD表征結果 不同方法制備的MoO3/ZrO2催化劑的XRD表征結果如圖5所示。如圖所示，結果中并未出現MoO3對應的特征峰，Li等[11]認為晶相的MoO3高度分散在ZrO2載體上。根據 Scherrer方程[23]計算得到不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑中的ZrO2晶粒尺寸，結果見表1。從表1中可以明顯地看到燃燒法制得的催化劑中的ZrO2晶粒尺寸明顯小于其他兩種方法。燃燒法和共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化劑中的ZrO2均以四方相（T-ZrO2）存在，但是燃燒法制得的催化劑中的ZrO2的顆粒尺寸明顯小于共沉淀法。浸漬法制得的MoO3/ZrO2催化劑的XRD譜圖中既存在四方相ZrO2的特征峰又存在單斜相（M-ZrO2）的特征峰，并且在2θ=23.2°處出現ZrMo2O8的特征峰。這是由于 MoO3的負載量超過 ZrO2載體的單層飽和負載量，這也與 El-Sharkawy等[32]通過浸漬法獲得的MoO3/ZrO2催化劑的單層飽和負載量為質量分數15%相符。此時ZrMo2O8的出現應該是由于浸漬過程中活性組分Mo物種在ZrO2載體表面分布不均，焙燒導致Mo與Zr之間形成穩定的固熔體，這也是浸漬法制得的催化劑活性低的原因。可見燃燒法和共沉淀法制備的MoO3/ZrO2催化劑具有很大的優勢。

圖4 燃燒法制得的MoO3/ZrO2催化劑的面掃結果Fig. 4 TEM mapping image of MoO3/ZrO2catalysts prepared by solution combustion method

圖5 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig. 5 XRD patterns of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

2.2.4 催化劑 Raman表征分析 為了進一步驗證MoO3在ZrO2載體上的存在形式，對不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑進行Raman光譜分析，結果如圖6所示。900～1000 cm?1區域主要為Mo═O鍵的特征峰，主要顯示ZrO2載體表面的Mo物種[33-35]。從700～1100 cm?1范圍內的Raman譜圖中可以看到，3種不同制備方法得到的MoO3/ZrO2催化劑在819 cm?1處均出現晶相MoO3的特征峰，但是浸漬法制得的催化劑 Raman譜圖中此處的峰更加尖銳且峰強明顯高于其他兩種催化劑，這主要是由于浸漬法中ZrO2載體比表面積小，其表面MoO3物種含量多，這與BET表征結果相符。燃燒法和共沉淀法制備的MoO3/ZrO2催化劑在800～900 cm?1和950～1000 cm?1處均出現兩個MoO3的較寬的特征峰，說明在催化劑中存在高度分散的晶相的 MoO3[15]。共沉淀法制備的MoO3/ZrO2催化劑在1000 cm?1處出現一個微弱的峰，說明此處部分 Mo物種與 ZrO2載體表面形成高度扭曲的化合物，這會引起部分Mo物種難以還原硫化，可能是共沉淀法制備的MoO3/ZrO2催化劑活性低于燃燒法的原因。浸漬法制備的MoO3/ZrO2催化劑Raman譜圖中明顯存在748、945和1000 cm?13處ZrMo2O4的特征峰，在920～980 cm?1之間并未出現明顯的 MoO3的特征峰，這與XRD的表征結果相吻合。浸漬法制得的MoO3/ZrO2催化劑由于形成穩定的 ZrMo2O4化合物，導致還原硫化過程中難以生成活性組分MoS2，因此活性最差。

從圖6中100～700 cm?1范圍的Raman譜圖中可以看出，浸漬法制得的MoO3/ZrO2催化劑分別在180、340、550 cm?1處出現單斜相的M-ZrO2的特征雙峰[36]，同時148、644 cm?1處附近的T-ZrO2的特征峰較弱，說明浸漬法得到的催化劑中的ZrO2主要以單斜相為主，僅存在少量四方相，這與之前的XRD表征結果相吻合。而用燃燒法和共沉淀法制得的MoO3/ZrO2催化劑中僅存在148、644 cm?1處附近的T-ZrO2的特征峰，這也與之前的XRD分析結果相吻合。

圖6 不同方法制得的MoO3/ZrO2催化劑的Raman譜圖Fig. 6 Raman spectra of MoO3/ZrO2catalysts prepared by different methods

3 結 論

與共沉淀法和浸漬法相比，燃燒法制得的15%（質量分數）MoO3/ZrO2催化劑具有比表面積大、孔徑小等特點，并且催化劑中各組分分布均勻，因此具有較高的低溫耐硫甲烷化活性。共沉淀法制得的15%（質量分數）MoO3/ZrO2催化劑甲烷化活性次之，原因是其比表面積較小且孔徑較大，為活性組分 Mo物種提供的附著位點少。浸漬法制得的15%（質量分數）MoO3/ZrO2催化劑的比表面積最小，MoO3負載量超過了ZrO2載體表面的單層飽和負載量閾值，而且由于Mo和Zr之間的強相互作用力，形成了穩定的化合物ZrMo2O8，使得硫化過程中產生的活性物種 MoS2的量較少，從而導致浸漬法制得的催化劑活性較差。

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Influence of preparation methods on Mo-based catalyst for sulfur-resistant methanation

LI Zhenhua, ZHANG Xiaoshan, QU Jianglei, WANG Weihan, WANG Baowei, MA Xinbin
(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Methanation of syngas is one of the main processes of coal to synthetic natural gas. Compared with the traditional nickel based catalyst, molybdenum based sulfur-resistant catalyst for methanation has certain technical and cost advantages since it can avoid fine desulfurization process and water gas shift reaction. Unfortunately, the activity of molybdenum based catalyst is lower than Ni-based catalyst, especially the low temperature activity and high temperature stability. In this paper, the methanation performance of Mo-based catalyst prepared by different methods was investigated in a continuous-flow, fixed-bed reactor. The catalyst prepared by solution combustion with a gas hourly space velocity of 5000 h?1and pressure of 3 MPa exhibited the highest activity with CO conversion of 26% and 79% at 300℃ and 400℃, respectively. The prepared catalysts were characterized by N2-physisorption, Transmission Electron Microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy (RS). The catalyst prepared by solution combustion method showed a higher dispersion of Mo species on the surface of ZrO2support, owing to its larger surface area and smaller ZrO2particle size. In contrary, the large Mo species were formed on the catalysts prepared by co-precipitation and impregnation methods, which wasconsidered as one of the factors resulting in their lower methanation activity.

catalyst; preparation method; carbon monoxide; methane; molybdenum trioxide; zirconia

WANG Weihan, wangwh@tju.edu.cn

TQ 221.1

：A

：0438—1157（2017）01—0129—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160819

2016-06-14收到初稿，2016-09-24收到修改稿。

聯系人：王瑋涵。

：李振花（1966—），女，博士，研究員。

國家高技術研究發展計劃項目（2015AA050504）；天津市應用基礎與前言技術研究計劃重點項目（14JCZDJC37500）；國家自然科學基金項目（21576203）。

Received date: 2016-06-14.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2015AA050504), the Tianjin Municipal Science and Technology Commission (14JCZDJC37500) and the National Natural Science Foundation of China (21576203).