分子動力學模擬試驗對鋯基固體電解質超離子間的傳導和微結構的影響

聞 彤

內蒙古科技大學外國語學院，內蒙古 包頭 014010

?

分子動力學模擬試驗對鋯基固體電解質超離子間的傳導和微結構的影響

聞 彤翻譯*

內蒙古科技大學外國語學院，內蒙古 包頭 014010

分子動力學；電解質；傳導

一、前言

我們對如何提高復雜摻雜的固體電解質的離子電導率的潛在機制不是完全理解。在過去的十年中，發現分子動力學(MD)模擬是一個可行的工具分析方法。Sawaguchi and Ogawa 發現，氧離子的熱運動，主要歸因于在高工作溫度的“跳運動”。研究人員也比較了YSZ內部結構，且從模擬和實驗工作中取得了離子擴散系數、徑向分布函數的O-O，O-Zr和O-Y對(RDF)，可用于分析氧化鋯離子結構的流動性。Ogawa討論了在不同拉伸壓力下的陶瓷高溫變形。顆粒形狀改變時，在x方向的應力比6GPa更大。研究人員使用MD來描述離子傳輸行為和結構的穩定性。

在這項研究中，研究員利用分子動力學模擬技術分析了摻雜成分對固體氧化鋯基固體電解質性能和穩定性的影響。人們把Sc2O3和Y2O3以不同成分進行復雜摻雜組成的物質加入到純氧化鋯細胞構建SC-Y-SZ分子體系，使用擴散機理分析和離子導電性來描述離子遷移現象。通過徑向分布函數來調查各個Sc2O3系統微觀結構和結構穩定性的影響。最后，把實驗值與模擬的擴散系數和離子導電性做比較，對MD模擬的有效性和可靠性進行了驗證。

二、理論分析

隨著Y3+被Sc3+替換的變動，在氧化鋯基固體電解質內部形成了復雜的摻雜。在SC-Y-SZ系統中，摻雜Sc3+中的摩爾濃度分別為0，1，3，5，7和9mol%。所有的固體電解質模擬細胞，由Cerius2包進行了處理，以獲得穩定的結構和分子動力學模擬平衡。具體如下：

其中，Cij和Aij和ρij是方程中使用的系數。陽離子間的相互作用被認為是唯一的庫侖力。NVT(固定數量的原子，系統體積和溫度，其中T=873-1473K)在MD模擬需要時間為500ps的情況下完成了對離子擴散機制和結構特性的分析。NPT(固定數量的原子，系統的壓力和溫度，其中T=1500K和P=5GPa在z方向)的MD模擬所需的處理時間為100ps。分析結果說明了結構穩定的陽離子的流動性。

三、平均平方位移和擴散系數

我們分析了在SC-Y-SZ系統中，500ps的MD時間內各種Sc2O3濃度的氧離子實際位移。結果發現，對氧離子的位移大多在低Sc2O3濃度系統(0%，1%和3%)中介于0和1A上。通過觀察高濃度的Sc2O3系統(5%，7%和9%)，可發現大量停留在第一個峰(晶格點)的氧離子大幅下降，這種趨勢意味著有更多的流動性很高的離子能夠逃離晶格限制，并且能夠持續的從一個晶格跳躍到另一個晶格，從而產生相當多的熱運動傳輸有效離子。這說明了在SC-Y-SZ系統中，Sc2O3濃度的增大可提供更好的離子傳輸性能。

四、O-O的徑向分布函數

一般來說，流動性結構少的離子在長度值中展現出較少的變化。RDF圖中可以觀察到清晰的高峰，但離子的流動性較低，高峰時出現的邊緣模型包含較高的離子流動性。在1273K(1000℃)，MD模擬的時間為500ps時，對SC-Y-SZ系統中不同的Sc2O3濃度的O-O進行了RDF分析。可以看出，有一個典型的尖銳峰(第一高峰)和幾個較平緩的峰。尖銳的峰值表明，氧離子被困在格點，不能遷移到(一個固體結構屬性)其他位置。平緩的峰表示，氧離子可以從一個空間跳到另一個空間去，表現出陰離子的遷移行為。由于Sc2O3的存在，離子振動的程度可能在晶格點處加強。隨著Sc2O3濃度的增加，第二，第三和第五峰變寬，變得更加順暢。隨著Sc2O3濃度的增加，第一個高峰的高度也更大。

五、結構穩定性分析

固體電解質的結構耐久性是高工作溫度下運行的關鍵問題。離子遷移引起的相轉移可能導致立方相轉變為單斜相或四面體相，而這兩者都不利于離子傳導。因此，在1500K和Z方向的固定壓力(5GPa)下，用MD仿真技術對Sc-Y-SZ體系中陽離子的流動性進行分析。可觀察到在初始階段陽離子MSD在100PS持續時間內的急劇振蕩。這是因為體系在預期的溫度和壓力由于沒有達到穩定的狀態，導致某些陽離子波動。通過分析陽離子波動，可揭示結構中陽離子的擴散機制。在高Sc2O3濃度體系中，陽離子更可能從一個晶格到另一個晶格，從而導致結構紊亂。Sc-Y-SZ體系中Sc為9%時的波峰比沒有Sc時的要寬，說明該陽離子流動性在Sc2O3濃度體系中更高。隨著Sc2O3濃度從0%到9%，峰值曲線會向左偏移。這一偏移表明，在Sc-Y-SZ體系中，由于Sc3+含量較高，晶格參數減少，從而降低結構尺寸。

六、結論

分子動力學仿真技術被用來分析Zr固體電解質摻雜成分對穩定性能的影響。由于自由空間結構的增加和陽離子半徑較小，隨著Sc2O3濃度的增加，離子傳輸性能得以改善。氧離子的實際分析位移也表明，在高Sc2O3體系中，氧離子往往有較長的和連續的運動。對O-O的RDF分析表明，氧離子的流動性在Sc2O3濃度較高的體系中導致超離子傳導。模擬結果和實驗數據與文獻報道的一致，說明MD仿真技術可以應用到材料的設計和固體氧化物燃料電池的開發和應用中。

聞彤，內蒙古科技大學外語學院，內蒙古科技大學外國語言文化研究中心，副譯審；校者簡介：馬瑩，包頭稀土研究院，教授級高級工程師。

TM

A

1006-0049-(2017)15-0279-01

*翻