農產品中新煙堿類殺蟲劑噻蟲嗪殘留分析研究進展

鞏文雯，劉慶菊，胡 彬，王紀華，韓 平

（1.北京農業質量標準與檢測技術研究中心/農業部農產品質量安全風險評估實驗室（北京），北京 100097；2.北京市植物保護站，北京 100029）

噻蟲嗪（thiamethoxam）是由瑞士諾華（現先正達）公司1991年開發并于1998年推出市場的一種高效安全、高選擇性的新型殺蟲劑，該化合物的分子結構中引入了氯代噻唑結構，是第二代新煙堿類化合物的代表品種［1］。噻蟲嗪不僅具有觸殺、胃毒、內吸活性，而且具有殺蟲譜廣、活性高、作用速度快、持效期長等特點。噻蟲嗪既可用于莖葉處理和土壤處理，也可用于種子處理［2］，可有效防治各種蚜蟲、葉蟬、飛虱類、粉虱、馬鈴薯甲蟲、金龜子幼蟲、線蟲、地面甲蟲、潛葉蛾等害蟲及與多種類型化學農藥產生抗性的害蟲，且與吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺無交互抗性，被廣泛應用于種植業和畜牧業［3］。以噻蟲嗪為代表的新煙堿類殺蟲劑已經成為發展最快的一類化學殺蟲劑，在許多國家的多種作物體系廣泛使用［4］。噻蟲嗪在我國于2001年取得登記，并在水稻等作物上推廣使用。隨著農藥殘留引起的食品安全、環境保護等問題被日益關注，開展農藥殘留分析方法的相關研究具有重要意義。雖然噻蟲嗪為低毒殺蟲劑，但因其使用量大、應用面積廣等因素，其殘留檢測技術的研究也越來越受到重視。本文擬從噻蟲嗪殘留檢測分析過程中的樣品處理、提取、凈化、分析儀器等方面，對近年來其在農產品中的殘留檢測分析方法進展進行綜述。

1 樣品處理

在對農產品中農藥殘留儀器檢測分析之前，需要對樣品進行前處理，即將樣品中殘留的農藥進行提取和分離，并通過不同的凈化方式去除提取液中干擾目標農藥檢測的雜質。根據樣品的性質及待測農藥的種類不同，樣品的處理、提取溶劑及凈化方法等均有不同。表1總結了目前國內外針對噻蟲嗪在番茄［4］、菠菜［5-7］、蔬菜［8-10］、芥藍［11］、甘藍［12］、韭菜［13-14］、黃瓜［15-16］、土豆［7，17-20］、西瓜［21］、南瓜［22］、辣椒［23］、煙葉［24-26］、茶葉［7，27-30］、棉花［31］、小麥［32-33］、水稻［7，18，34-36］、可可豆［37］、蜂蜜［38］等多種農產品中的樣品處理、提取溶劑、凈化方法及檢測分析方法。

在樣品前處理過程中，針對不同的基質類型，取樣量并不固定，需根據實驗條件適當調整，以滿足實驗要求。對于含水量較大的新鮮果蔬類農產品，如番茄、綠葉蔬菜、黃瓜、西瓜等，樣品取樣量多為10～20 g。大多數研究可直接在粉碎樣品中加入有機提取劑，但也有部分研究在此類樣品處理過程中會添加一定量的蒸餾水或鹽水，使樣品中的待分析目標農藥更容易被提取出來［12，15，21］。另外，有研究報道用檸檬酸鹽將樣品pH調到5～5.5的范圍，可使噻蟲嗪保持穩定［7］。對于含水量較少的基質，如小麥、水稻等谷物以及曬干的煙葉、茶葉等，取樣量通常在0.5～5 g，且通常在提取之前需要加入一定量的水浸泡濕潤樣品［24-26，29，32-34，37］。此外，也有研究報道對不同類型基質的處理也有不同的方法，如對于高脂肪含量的樣品需要在提取前過夜冷凍，對于含硫化物的樣品（如洋蔥、韭菜等）則可在微波爐中加熱幾秒鐘后再進行萃取［39］。

2 目標農藥提取

2.1 提取溶劑

提取溶劑的選擇與目標化合物的溶解性質以及目標化合物存在的基質有關。目前，常用的有機提取溶劑有乙腈、甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等，其中乙腈對大多數農藥具有良好的溶解性以及較小的雜質溶出度；甲醇也是一種較好的提取溶劑，但其揮發性較大，而且與水互溶，往往容易造成提取后共存的水分較難去除；丙酮能很好地溶解目標化合物，但容易將樣品中的雜質等同時提取，對后續凈化過程影響較大。噻蟲嗪的水溶性較好，易溶于一般有機溶劑，如丙酮、甲醇、乙腈、乙酸乙酯等。許多學者研究了不同提取劑對不同基質中噻蟲嗪的提取效果。李辛夷［7］研究比較了甲醇、甲醇-水（1∶1，V∶V）、乙腈、乙腈（0.1%乙酸）4種提取溶劑配合超聲波對火龍果中噻蟲嗪的提取效果，分析了回收率和后續凈化步驟等因素，認為含0.1%乙酸的乙腈提取效果最好。趙秀霞［28］建立茶葉中噻蟲嗪殘留檢測方法時，比較了乙腈、乙酸乙酯和丙酮對茶葉樣品的提取效果和噻蟲嗪的回收率，實驗結果顯示乙腈和乙酸乙酯作為提取劑時茶葉樣品共提物含量最少，且基質干擾較少，而乙腈作提取劑時噻蟲嗪的回收率最高（達98.7%），表明乙腈對茶葉中噻蟲嗪的提取效果較好。謝文等［29］在對茶葉中噻蟲嗪等6種煙堿類殺蟲劑殘留檢測的研究中，比較了乙腈和乙酸乙酯對茶葉中目標物的提取效果，結果表明用乙腈為提取劑，煙堿類殺蟲劑的回收率大于80.2%，而用乙酸乙酯提取樣品，噻蟲嗪的回收率僅58.7%。

2.2 提取方法

噻蟲嗪殘留分析檢測的前處理提取過程多采用勻漿提取［8，11，23，27，29］、超聲提取［7，17，21，23-24］、振蕩提取［5，12-15，18，25-26，32-35，37］或渦旋提取［16，20，22，28，30-31］技術。此外，也有研究使用了微波輔助萃取（MAE）［4，19］和加速溶劑萃取（ASE）［10，36］提取技術。不同提取技術各有優缺點，實際提取時可根據具體需要選擇適宜的方法。有學者采用不同的提取方法進行了農產品中噻蟲嗪提取研究，并綜合比較了各種方法的提取效果。劉景坤等［23］比較了乙腈為提取劑時勻漿法和超聲提取兩種方法對辣椒中噻蟲嗪殘留分析的基質效應和準確度的影響，結果表明兩種方法的基質效應都比較小，且無明顯差異；超聲提取雖然方便，但加標回收率相對較低（1.5 mg/kg添加濃度的回收率小于70%），而勻漿提取在0.05～1.5 mg/kg添加濃度下的回收率可達到76.6%～93.1%。金黨琴等［10］比較了索氏提取法、超聲波萃取、振蕩提取和加速溶劑萃取4種提取方法對蔬菜樣品中噻蟲嗪的提取效果，結果顯示加速溶劑萃取的回收率高于95%，偏差低于2%，優于其他3種方法。唐明明［24］綜合比較了勻漿、渦旋、振蕩、超聲以及超聲并渦旋5種提取方法對煙草中噻蟲嗪的提取效果，根據回收效果及目標化合物色譜峰有無雜峰干擾或分叉等，最終選擇超聲并渦旋作為煙草中噻蟲嗪的最優提取方法。

3 凈化方法

凈化的目的是將提取后樣品溶液中的待測農藥與干擾雜質分離，原則是盡量除掉干擾雜質，而又使待測農藥損失較小。從文獻報道來看，傳統的凈化方法主要有液-液萃取和玻璃層析柱。隨著近幾年凈化技術的不斷發展，出現了許多新型的環境友好的凈化方法，目前常用的前處理凈化方法有TurboFlow在線凈化（TFC）［6，11］、固相萃取 SPE 小柱［5，13，16-19，23-26，28-29］和QuEChERS 方法［7，14，20，22-23，30，37-38］等。

3.1 傳統凈化方法

液-液萃取方法常用的有機相有二氯甲烷［15］、三氯甲烷［8］等；玻璃層析柱使用的凈化填料通常為弗羅里硅土和無水硫酸鈉，洗脫液有丙酮 /正己烷［12］、乙腈［27］、甲醇 /二氯甲烷［32］、石油醚［34］等。研究表明，洗脫液組分不同對不同類型農產品中噻蟲嗪洗脫效果差異較大。相金等［34］在對水稻中噻蟲嗪消解動態的研究中，使用了無水硫酸鈉和弗羅里硅土填充的玻璃層析柱的凈化方法，并比較了正己烷、丙酮、甲醇、乙腈及兩種不同配比的甲醇/二氯甲烷洗脫液對麥粒中噻蟲嗪的洗脫效果。結果表明，正己烷、丙酮、甲醇、乙腈的洗脫效率均較低，0.02 mg/kg添加水平的回收率為15.2%～59.9%；而甲醇/二氯甲烷（1∶1，V∶V）混合洗脫液的回收率最高，且在相同氮吹條件下可較快濃縮近干。

3.2 固相萃取方法

固相萃取（SPE）利用固體吸附劑吸附樣品中的目標化合物，再用洗脫液洗脫，達到分離和富集目標化合物的目的，與液-液萃取相比凈化效果更好，且處理過程不發生乳化現象，可實現定量萃取、快速和自動化，顯著減少了有機溶劑的用量。煙草中含有較多的煙堿、色素、多酚等雜質，農殘檢測時對前處理凈化的要求較高。宋超等［25］分別考察了PSA柱、Florisil柱和NH2柱3種凈化柱及不同配比的二氯甲烷和甲醇、正己烷和甲醇作為淋洗液對凈化效果的影響。結果表明，對于煙草中噻蟲嗪殘留檢測，采用NH2柱且以二氯甲烷/甲醇（99∶1，V∶V）為淋洗液時凈化效果最好，目標峰附近無雜質干擾且回收率符合農殘檢測標準。茶葉也是一種成分非常復雜的基質，色素、多酚類和生物堿含量非常高，對農殘分析造成較大影響。趙秀霞［28］分別對比了Envi-Carb-II/PSA柱、Carbon GCB柱、Carbon/NH2柱和Cleanert PC/NH2柱4種固相萃取小柱對茶葉樣品基質的凈化效果，結果表明，使用Envi-Carb-II/PSA柱和Cleanert PC/NH2柱作為凈化柱時茶葉中樣品共提物含量最少，而Envi-Carb-II/PSA柱凈化后的樣品檢測時目標物色譜峰附近無干擾峰出現，凈化效果更好。謝文等［29］考察了3種常用固相萃取小柱（MCX、Oasis HLB和C18柱）對茶葉樣品中煙堿類農藥殘留的凈化效果，結果顯示使用Oasis HLB柱時回收率較高。同時，為了去除茶葉樣品中的色素，提高樣品凈化效果，還同時添加了活性炭對樣品進行凈化。此外，也有研究報道使用兩種填料的SPE小柱組合對樣品進行凈化處理。湯富彬等［15］用Envi-Carb石墨固相小柱、Florisil柱以及兩者混合的柱子對添加1.0 mg/kg噻蟲嗪的黃瓜樣品進行萃取凈化，結果表明，使用單一的Envi-Carb石墨固相小柱和Florisil柱均能滿足回收率的要求，但從色譜圖來看，以1.0 g弗羅里硅土和0.5 g Envi-Carb的混合柱效果最佳。

3.3 QuEChERS方法

QuEChERS方法是由Anastassiades等于2003年提出［40］，該方法具有快速、簡單、廉價、有效、可靠及安全的特點，可根據樣品和目標化合物的性質，選擇合適的提取溶劑和凈化材料，目前已廣泛應用于食品和農產品中農藥殘留的分析。QuEChERS方法常用的凈化材料有C18、PSA、石墨化炭黑（GCB）和無水硫酸鎂。其中，C18可吸附樣品中的脂肪和蛋白質，PSA主要吸附樣品中的脂肪酸和糖類雜質，GCB主要去除植物中的葉綠素等雜質，無水硫酸鎂可去除樣品中的水分。可根據不同基質類型和目標化合物性質，靈活選取不同的凈化材料組合以及用量配比以獲取更好的凈化效果。

馮義志等［14］檢測韭菜中噻蟲嗪殘留量時使用了100 mg C18和50 mg MgSO4作為凈化劑，結果表明，在0.01～20 mg/kg添加水平，噻蟲嗪在韭菜中的平均回收率為93.0%～101.5%，相對標準偏差為1.5%～6.6%，符合農藥殘留分析標準要求。閆思月［22］使用了150 mg MgSO4和50 mg PSA對南瓜花蜜、花粉、花朵、果實以及葉片樣品分別進行了凈化，結果表明噻蟲嗪的平均回收率在72.7%～103.2%，相對標準偏差為1.2%～16%。張芬等［30］分別考察了PSA、GCB等7種凈化填料對4 mL茶葉提取液中雜質的凈化效果，最終選取PSA、GCB、Florisil和無水MgSO4組成的混合填料對樣品進行凈化，并針對干茶和鮮葉提取液分別優化了凈化填料的配比。此外，還有學者研究比較了SPE小柱凈化法和QuEChERS 方法對樣品的凈化效果［7，23］。李辛夷［7］研究了菠菜、土豆、稻米、茶葉等14種農產品中噻蟲嗪的殘留檢測方法，通過比較SPE小柱凈化法和QuEChERS方法對樣品的凈化效果，最終選取了回收率更高、操作更簡便、更快速的QuEChERS方法。同時，針對基質中脂肪、色素的含量，優化了凈化劑的種類和配比，可滿足不同樣品凈化的需要，噻蟲嗪檢測色譜峰峰形較好，基線噪音較小。劉景坤等［23］比較了SPE柱和PSA管對辣椒中噻蟲嗪的回收效果，結果表明在0.05～1.5 mg/kg添加水平，兩種方法回收率均在75%～100%，凈化效果均較佳，但PSA法回收率相對高于SPE法。

4 檢測儀器

隨著儀器檢測技術的不斷發展，色譜的高分離性能與質譜的高選擇性能使其能夠快速、準確地對化合物進行定性和定量分析。在農藥殘留分析中，高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質譜/串聯質譜法（LC-MS、LC-MS/MS）、氣相色譜法（GC）、氣相色譜-串聯質譜法（GC-MS/MS）、超臨界流體色譜法（SFC）、毛細管區帶電泳法（CZE）等都是常用的手段。

由于噻蟲嗪在高溫下易分解，通常采用的檢測儀器為HPLC和LC-MS （表1）。流動相通常采用不同比例的甲醇-水（或甲酸、乙酸水）體系、乙腈-水體系等度或梯度洗脫，質譜儀通常采用電噴霧離子源正離子掃描模式（ESI+），噻蟲嗪的定性離子對（m/z）：292.1/211.2，292.1/132.0，定量離子對（m/z）：292.1/211.2。檢出限和定量限是殘留方法分析水品的重要評價指標，通常來說，LC-MS/MS比HPLC的靈敏度高，檢出限（LOD）低。方法檢出限不僅與儀器的噪音有關，還取決于整個測定環節，包括樣品的取樣量、基質類型、提取凈化方法以及測定條件的優化等。例如，文獻報道使用乙腈振蕩提取、NH2-SPE柱凈化、HPLC-MS檢測菠菜中噻蟲嗪的LOD值為0.02 mg/kg［5］，使用乙腈振蕩提取、SPE柱/QuEChERS法凈化、HPLC-MS檢測韭菜中噻蟲嗪LOD值為0.01 mg/kg［13-14］，而對基質較為干凈的棉花采取甲醇渦旋提取、不用凈化、HPLC-MS檢測噻蟲嗪的LOD值可達到0.00036 mg/kg［31］。

目前僅見1 篇文獻使用氣相色譜法-電子捕獲檢測器（GC-ECD）同時測定茶葉中噻蟲嗪、蟲螨腈和高效氯氟氰菊酯的殘留，該方法對噻蟲嗪的定量限（LOQ）達到0.005 mg/kg［30］。此外，孫娟等［9］使用毛細管電泳在線推掃技術建立了蔬菜中同時測定吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲嗪殘留的方法，該方法對噻蟲嗪的檢出限（LOD）達0.0025 mg/kg。在未來的發展中，更高靈敏度、更強抗干擾能力和抗污染能力、更高通量檢測將是儀器檢測技術發展的方向。

5 結論與展望

隨著人們對農產品質量安全問題的重視，促使各國政府及其職能部門不斷加強對農產品中農藥殘留的監測工作，并制定越來越嚴格的殘留限量標準。目前，歐盟、日本等國家和地區對部分農產品中噻蟲嗪的最大殘留限量（MRLs）作出了規定，這將對農產品中噻蟲嗪的殘留分析方法提出更高的要求。近年來，農產品中噻蟲嗪殘留分析檢測技術發展已取得了很大進展，但開發建立高效、靈敏、準確、綠色的噻蟲嗪殘留快速檢測技術，實現樣品前處理的簡單化和通用化，以及檢測儀器的高通量化仍是未來噻蟲嗪殘留分析檢測的主攻方向。此外，農產品中噻蟲嗪的降解產物和代謝產物殘留分析的研究相對較少，亟需建立同時檢測其降解產物和代謝產物的殘留分析方法。

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